邊永平

(河北省豐寧滿(mǎn)族自治縣第一中學(xué))

在分析化學(xué)中,溶液中某物種(各型體)的濃度(平衡濃度)占總濃度(分析濃度)的分?jǐn)?shù),稱(chēng)為分布分?jǐn)?shù),又稱(chēng)分布系數(shù),用δ或d表示,含某一微粒的各種型體的分布系數(shù)之和為1.近年來(lái),有關(guān)電解質(zhì)溶液中微粒的分布分?jǐn)?shù)(或分布系數(shù))的考查已成為高考的熱點(diǎn)問(wèn)題,如2020 年全國(guó)Ⅰ卷和Ⅱ卷、2021 年山東卷、2022年遼寧卷.試題的建模形式一般是給出分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算式,以數(shù)形結(jié)合的方式創(chuàng)設(shè)一定的問(wèn)題情境,并輔以其他基本概念和理論進(jìn)行綜合考查.該題型對(duì)考生的學(xué)科核心素養(yǎng)要求較高,屬于拉檔次的題目.本文對(duì)近三年的相關(guān)考題進(jìn)行分析總結(jié),希望對(duì)學(xué)生復(fù)習(xí)備考有所幫助.

例1(2020年全國(guó)Ⅰ卷,改編)用酚酞試液作為指示劑,用物質(zhì)的量濃度為0.1000 mol·L-1的NaOH 溶液來(lái)滴定20.00 mL 一定物質(zhì)的量濃度的二元酸H2A 溶液.溶液中各微粒分布系數(shù)δ和溶液的酸堿性(pH)隨著加入NaOH 溶液的體積V(NaOH)的變化情況如圖1所示.[分布系數(shù)即為某種微粒占總量的比例,如A2-的分布系數(shù)表示為

圖1

下列有關(guān)描述正確的是( ).

A.曲線①代表δ(HA-),曲線②代表δ(A2-)

B.H2A溶液的物質(zhì)的量濃度為0.2000mol·L-1

C.HA-的電離平衡常數(shù)Ka＝1.0×10-2

D.滴定終點(diǎn)時(shí),溶液中存在著關(guān)系式c(Na＋)＜2c(A2-)＋c(HA-)

解析由圖像可知,隨著NaOH 溶液的滴入,曲線①代表的微粒的分布系數(shù)逐漸減小,曲線②代表的微粒的分布系數(shù)逐漸增大;當(dāng)加入40 mL NaOH 溶液時(shí),溶液的pH 發(fā)生突變,即到達(dá)滴定終點(diǎn),根據(jù)反應(yīng)2NaOH＋H2A＝Na2A＋2H2O,可得c(H2A)＝0.1000mol·L-1,且曲線②代表的微粒分布系數(shù)達(dá)到最大值(接近1);觀察曲線③,在沒(méi)有加入NaOH 時(shí),pH 為1,結(jié)合分布系數(shù)說(shuō)明H2A 第一步完全電離,溶液中不存在H2A 分子,第二步部分電離,故曲線①代表δ(HA-),曲線②代表δ(A2-),選項(xiàng)A 正確,選項(xiàng)B 錯(cuò)誤.由于H2A 第一步完全電離,則HA-的起始濃度為0.1000 mol·L-1,根據(jù)圖像,當(dāng)V(NaOH)＝0時(shí),HA-的分布系數(shù)為0.9,溶液的pH＝1,A2-的分布系數(shù)為0.1,即

選項(xiàng)C正確.依據(jù)電荷守恒原理可知,溶液中各離子濃度存在的關(guān)系為c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2-)＋c(HA-)＋c(OH-),用酚酞作指示劑,酚酞變色的pH 范圍為8.2～10,終點(diǎn)時(shí)生成的鹽Na2A 發(fā)生水解,使溶液呈堿性,即有c(OH-)＞c(H＋),故有c(Na＋)＞2c(A2-)＋c(HA-),選項(xiàng)D 錯(cuò)誤.答案為A、C.

例2(2020年全國(guó)Ⅱ卷,節(jié)選)化學(xué)工業(yè)為疫情防控提供了強(qiáng)有力的物質(zhì)支撐.氯的許多化合物既是重要化工原料,又是高效、廣譜的滅菌消毒劑.次氯酸為一元弱酸,具有漂白和殺菌作用,其電離平衡體系中各成分的組成分?jǐn)?shù),X 為HClO 或ClO-]與pH 的關(guān)系如圖2 所示.HClO 的電離常數(shù)Ka值為_(kāi)________.

圖2

解析由圖像可以看出:當(dāng)pH＝7.5時(shí),

即可知在該點(diǎn)時(shí)c(ClO-)＝c(HClO),由HClO 的電離方程式HClO?ClO-＋H＋,結(jié)合Ka的計(jì)算式可以求解:

例3(2021 年山東卷) 賴(lài)氨酸[H3N＋(CH2)4CH(NH2)COO-,用HR 表示]是人體必需氨基酸,其鹽酸鹽(H3RCl2)在水溶液中存在如下平衡:

向一定濃度的H3RCl2溶液中滴加NaOH 溶液,溶液中H3R2＋、H2R＋、HR 和R-的分布系數(shù)δ(X)隨pH 變化如圖 3 所示.已知δ(X) ＝,下列表述正確的是( ).

圖3

解析賴(lài)氨酸[H3N＋(CH2)4CH(NH2)COO-]屬于一元弱酸,其鹽酸鹽(H3RCl2)可視為三元酸,向H3RCl2溶液中滴加NaOH 溶液,依次發(fā)生離子反應(yīng):

依據(jù)電荷守恒可以列出:

P點(diǎn)溶質(zhì)為NaCl、HR、NaR,此時(shí)溶液呈堿性,因此有c(OH-)＞c(H＋),此時(shí)

則選項(xiàng)D 正確.答案為C、D.

例4(2022 年遼寧卷)NH2CH2COOH(甘氨酸)是人體必需氨基酸之一.在常溫時(shí),NH3＋CH2COOH、NH3＋CH2COO-、NH2CH2COO-的分布分?jǐn)?shù) [如δ(A2-) ＝與溶液pH 關(guān)系如圖4所示,下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( ).

圖4

新課改理念下的高考命題,優(yōu)化試題呈現(xiàn)方式,精心創(chuàng)設(shè)問(wèn)題情境,強(qiáng)化基礎(chǔ)性,增強(qiáng)開(kāi)放性,加強(qiáng)對(duì)關(guān)鍵能力和學(xué)科核心素養(yǎng)的考查.下面將有關(guān)溶液中微粒的分布系數(shù)考題的能力考查與解題應(yīng)對(duì)策略進(jìn)行小結(jié).

1)有關(guān)溶液中微粒的分布系數(shù)試題的能力考查分析.

研究上述幾例考題可以發(fā)現(xiàn),從問(wèn)題設(shè)置以及對(duì)思維能力的要求視角看,該題型在設(shè)置問(wèn)題時(shí)主要分了3個(gè)梯度,層層推進(jìn).

a)考查識(shí)圖能力:在明確坐標(biāo)的前提下,判斷圖像中各曲線的含義,如例1和例4,這是最低要求,也是解題的根本.

b)考查計(jì)算能力:在試題中常設(shè)置計(jì)算電離平衡常數(shù)的問(wèn)題,如例1和例2.這同時(shí)是對(duì)信息遷移能力的考查,即將題目所給的分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法進(jìn)行應(yīng)用.

c)考查創(chuàng)新思維能力:考查各微粒的濃度關(guān)系,如例1和例3;考查水解常數(shù),如例4;對(duì)微粒濃度關(guān)系進(jìn)行創(chuàng)新考查,如例3中的選項(xiàng)C和例4中的選項(xiàng)D,要求考生具有非常扎實(shí)的基礎(chǔ)知識(shí)、具有靈活的應(yīng)變能力與創(chuàng)新能力.

2)解題策略.

a)觀察圖像,對(duì)號(hào)入座:觀察圖像首先要明確坐標(biāo)的含義,有的圖像中含有雙坐標(biāo),如例1,注意不要混淆.其次要將圖像中各段曲線與相應(yīng)的微粒一一對(duì)應(yīng),這是解題的出發(fā)點(diǎn),一般是根據(jù)曲線的起點(diǎn)、終點(diǎn)及變化趨勢(shì)來(lái)判斷其含義.比如,多元弱酸加堿時(shí),酸中的氫逐步被中和,因此開(kāi)始階段酸分子的濃度遞減,而相應(yīng)地生成的酸式酸根離子濃度在遞增,以后依此類(lèi)推.

b)選準(zhǔn)數(shù)據(jù),謹(jǐn)慎計(jì)算:計(jì)算時(shí)要對(duì)題中所給的數(shù)據(jù)信息進(jìn)行仔細(xì)甄別和分析,一般對(duì)于曲線的起點(diǎn)、終點(diǎn)和交點(diǎn)要進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注.參考起點(diǎn)數(shù)據(jù)一般可用于判斷電解質(zhì)的強(qiáng)弱及計(jì)算電解質(zhì)的初始濃度,如例1.要善于利用交點(diǎn)數(shù)據(jù),解題時(shí)常利用兩條曲線的交點(diǎn)坐標(biāo)值求解電離常數(shù)或水解常數(shù),如例2、例3和例4.

c)靈活應(yīng)變,創(chuàng)新應(yīng)用:有的考題中設(shè)置的問(wèn)題若從表面看,似乎沒(méi)有具體含義,甚至還容易使考生誤判.但將問(wèn)題分解開(kāi)來(lái)經(jīng)過(guò)仔細(xì)對(duì)比研究,常常會(huì)發(fā)現(xiàn)這類(lèi)綜合性較強(qiáng)的問(wèn)題,需要運(yùn)用多個(gè)知識(shí)點(diǎn)才能順利求解.如上述各道例題中有關(guān)微粒濃度關(guān)系的判斷,在運(yùn)用電荷守恒表達(dá)式時(shí),還需要用到等量代換法,結(jié)合曲線交點(diǎn)坐標(biāo)將等式中的某些離子濃度進(jìn)行替換,才能作出正確的判斷.還有的問(wèn)題需要將幾個(gè)等式進(jìn)行必要的數(shù)學(xué)運(yùn)算才能求解.

鏈接練習(xí)

(2017年全國(guó)Ⅱ卷)改變0.1 mol·L-1二元弱酸H2A 溶液的pH,溶液中的H2A、HA-、A2-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ(X)隨pH 的變化如圖 5 所示 [已知δ(X) ＝.下列敘述錯(cuò)誤的是( ).

圖5

A.pH＝1.2時(shí),c(H2A)＝c(HA-)

B.lg[K2(H2A)]＝-4.2

C.pH＝2.7時(shí),c(HA-)＞c(H2A)＝c(A2-)

D.pH＝4.2時(shí),c(HA-)＝c(A2-)＝c(H＋)

鏈接練習(xí)參考答案

D.

(完)