馬 杰 ，馬云雷 ，賈海龍 ，閆俐辰 ，郭忠森 ，常 鑫

（1.大連理工大學(xué) 盤(pán)錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院浩業(yè)分院，遼寧 盤(pán)錦 124000；2.長(zhǎng)春化工（盤(pán)錦）有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124000；3.盤(pán)錦浩業(yè)化工有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124000）

隨著“1+N”雙碳政策體系的落地，能源的轉(zhuǎn)型向清潔化、高效化、低碳化的方向發(fā)展，同時(shí)也對(duì)煉油行業(yè)提出了更高的要求［1］。在煉油過(guò)程中，氫氣被添加到石油餾分中，通過(guò)加氫精制、加氫裂化等反應(yīng)來(lái)提高產(chǎn)品的氫碳比，實(shí)現(xiàn)油品清潔化質(zhì)量升級(jí)。為促進(jìn)燃油質(zhì)量向更清潔的方向發(fā)展，提高餾分油加氫效率是必經(jīng)之路。在傳統(tǒng)加氫工藝中，反應(yīng)氫耗來(lái)自進(jìn)料餾分油中溶解的氫氣。因此，如何提高氫氣在餾分油中的溶解度，對(duì)實(shí)現(xiàn)加氫工藝升級(jí)和提高燃油質(zhì)量具有重要意義。氫氣在溶劑中的溶解度是熱力學(xué)參數(shù)［2］，溶解過(guò)程的溫度、壓力及溶劑的組成、性質(zhì)都會(huì)極大影響氫氣的溶解度。朱天星等［3-4］利用實(shí)驗(yàn)和建模的方法研究了氫氣在柴油中的溶解度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶解度隨溫度和壓力的升高而增大。羅化峰等［5-7］分析了氫氣在幾種烴中的溶解度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氣的溶解度規(guī)律為純?nèi)軇┐笥诨旌先軇?，并提出去除餾分油中不利于氫氣溶解的組分可提高溶解度。

本工作以某煉廠提供的直餾汽油、柴油、蠟油、渣油為餾分油，分析了氫氣在不同餾分油中的溶解規(guī)律，利用模擬方法考察了溫度、壓力對(duì)氫氣溶解度的影響，討論了餾分油不同組分對(duì)氫氣溶解度的影響規(guī)律。

1 氫氣溶解度的測(cè)定與計(jì)算

1.1 模型建立

基于Aspen Plus軟件建立的模擬計(jì)算模型見(jiàn)圖1。采用混合及分離過(guò)程單元操作，以傳質(zhì)分離單元閃蒸分離器為主要操作單元進(jìn)行單級(jí)氣液平衡分離過(guò)程計(jì)算。

圖1 模擬計(jì)算模型Fig.1 Simulation calculation model.

氫氣在餾分油及純組分烴中的溶解度根據(jù)氣液平衡的一般原理估測(cè)，氣液平衡由兩相間的每個(gè)化合物的逸度平衡表示，見(jiàn)式（1）［4］。

氣液平衡中的逸度由逸度系數(shù)表示，見(jiàn)式（2）。

逸度系數(shù)可根據(jù)選擇的狀態(tài)方程及混合規(guī)則［8］通過(guò)式（3）求取。

根據(jù)文獻(xiàn)［9-10］的報(bào)道，在本研究的溫度、壓力范圍內(nèi)，選擇SRK物性方程較為合適。

1.2 模擬研究的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

采用的餾分油為某煉廠提供的直餾汽油、柴油、蠟油及渣油，性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 餾分油性質(zhì)Table 1 Properties of distillate oil

2 結(jié)果與討論

2.1 模型的可靠性驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷目煽啃?，選定溫度為323.2 K、壓力為2～6 MPa的實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)定氫氣在甲苯中的溶解度，本模型的模擬結(jié)果與已有研究結(jié)果的對(duì)比見(jiàn)圖2，其中，Reference 1［4］為 COSMO-RS模型模擬結(jié)果，Reference 2［11］為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖2可見(jiàn)，Reference 1與Reference 2的平均相對(duì)誤差為4%～8%；模擬值與兩組已有研究結(jié)果的平均相對(duì)誤差為7%～9%，說(shuō)明建立的模擬模型較為可靠，模擬方法可行。

圖2 本模型對(duì)氫氣在甲苯中溶解度的模擬結(jié)果與已有研究結(jié)果的對(duì)比Fig.2 Comparison between the simulation results of this model and the existing research results of hydrogen solubility in toluene.

2.2 氫氣在不同餾分油中溶解度的模擬計(jì)算

利用Aspen Plus軟件對(duì)氫氣在直餾汽油、柴油、蠟油、渣油4種餾分油中的溶解度隨壓力的變化進(jìn)行了模擬計(jì)算，溫度為323.2 K、壓力為2～10 MPa，餾分油中氫氣溶解度隨壓力的變化曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知，氫氣在直餾汽油、柴油、蠟油、渣油4種餾分油中的溶解度隨壓力的增大線性增加，因此，可以通過(guò)增大壓力來(lái)提高氫氣的溶解度。由亨利定律pi=kxi可知，在恒溫條件下，揮發(fā)性溶質(zhì)的氣相分壓與它在溶液中的含量呈正比，由此可證明圖3的結(jié)論服從亨利定律。

圖3 餾分油中氫氣溶解度隨壓力的變化曲線Fig.3 Variation of hydrogen solubility in distillate oil with pressure.

由于不同餾分油的餾程存在差異，因此，選擇不同的溫度區(qū)間進(jìn)行氫氣溶解度的模擬計(jì)算，計(jì)算氫氣在直餾汽油、柴油、蠟油、渣油中溶解度的溫度區(qū)間分別為323～473，373～523，423～573，473～623 K。餾分油中氫氣溶解度隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著溫度的升高，4種餾分油中氫氣的溶解度均增大，因此，可以通過(guò)升高溫度來(lái)提高氫氣的溶解度。Lei等［4］通過(guò)計(jì)算氫氣在柴油中溶解的過(guò)量焓發(fā)現(xiàn)，氫氣溶解的過(guò)量焓由范德華斥力、靜電相互作用及氫鍵作用產(chǎn)生，而過(guò)量焓的大小主要取決于范德華斥力，過(guò)量焓為正值說(shuō)明氫氣的溶解過(guò)程為吸熱過(guò)程。因此，證明了氫氣在餾分油中的溶解度隨溫度的升高而增大這一結(jié)論。同時(shí)，由圖4還可知，存在一臨界溫度475 K，它將溫度區(qū)間分為低溫區(qū)和高溫區(qū)。在低溫區(qū)，同一溫度下，餾分油越重，氫氣的溶解度越大；在高溫區(qū)，氫氣在渣油中的溶解度略小于它在蠟油中的溶解度。

圖4 餾分油中氫氣溶解度隨溫度的變化曲線Fig.4 Variation of hydrogen solubility in distillate oil with temperature.

為進(jìn)一步探究餾分油的餾分與氫氣溶解度的關(guān)系，以及高溫區(qū)渣油中氫氣溶解度小于蠟油這一問(wèn)題，針對(duì)餾分油組成對(duì)氫氣溶解度的影響進(jìn)行了分析。典型中性石油的餾分與化合物的關(guān)系見(jiàn)圖5［12］。

圖5 典型中性石油的餾分與化合物的關(guān)系［12］Fig.5 Relation curves between fractions and compounds of typical neutral petroleum［12］.

由圖5可知，餾分油的餾分由所含烴類碳原子數(shù)及餾程區(qū)分。餾分油的餾分越重，所含烴類碳原子數(shù)越多，餾程溫度越高，所含環(huán)烷烴、芳烴、環(huán)烷芳烴等組分的含量越高，且渣油與蠟油中環(huán)烷烴、芳烴等組分的組成差異較大。

溫度為323 K時(shí)氫氣在4種餾分油中的溶解度見(jiàn)圖6。由圖6可知，323 K（即低溫區(qū)）時(shí)，餾分油的餾分越重，氫氣的溶解度越大。餾分油餾程間的差異主要表現(xiàn)在所含化合物的碳鏈長(zhǎng)度不同，因此，進(jìn)一步計(jì)算了不同碳鏈長(zhǎng)度的烷烴對(duì)氫氣的溶解度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，氫氣在碳原子數(shù)為6～36的直鏈烷烴中的溶解度隨碳鏈的增長(zhǎng)而增大，由此證明了低溫區(qū)餾分油的餾分越重，氫氣的溶解度越大這一結(jié)論。

圖6 溫度為323 K時(shí)氫氣在4種餾分油中的溶解度Fig.6 Solubility of hydrogen in four distillate oil at 323 K.Test condition：4 MPa.

圖7 直鏈烷烴的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)氫氣溶解度的影響Fig.7 Effect of carbon chain length of straight alkanes on hydrogen solubility.

溫度為473 K時(shí)氫氣在4種餾分油中的溶解度見(jiàn)圖8。由圖8可知，473 K（即高溫區(qū)）時(shí)，渣油的溶氫能力小于蠟油。根據(jù)渣油與蠟油中環(huán)烷烴、芳烴等組分組成差異較大這一結(jié)論，計(jì)算了烷烴、環(huán)烷烴與芳烴中氫氣的溶解度，考察了烴類結(jié)構(gòu)對(duì)氫氣溶解度的影響，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可知，氫氣在幾種烴類中的溶解度由高到低的順序依次為烷烴＞環(huán)烷烴＞芳烴，而芳烴的溶氫能力隨著苯環(huán)數(shù)量的增多而降低。由此，考慮在高溫區(qū)，餾分油的溶氫能力受所含化合物組成的影響。由于渣油中環(huán)烷烴、芳烴含量較高，所以氫氣在渣油中的溶解度小于在蠟油中的溶解度，因此，可以通過(guò)降低餾分油中環(huán)烷烴、芳烴等的含量來(lái)提高氫氣在餾分油中的溶解度。

圖8 溫度為473 K時(shí)氫氣在4種餾分油中的溶解度Fig.8 Solubility of hydrogen in four distillates at 473 K.

圖9 烴類結(jié)構(gòu)對(duì)氫氣溶解度的影響Fig.9 Effect of hydrocarbon structure on hydrogen solubility.

以正己烷、1-己烯和1-己炔為代表，分析不同飽和度烴的溶氫能力，烴類飽和度及支鏈數(shù)量對(duì)氫氣溶解度的影響見(jiàn)圖10。由圖10可知，隨著烴類不飽和度的增大，氫氣的溶解度減??；烴類支鏈數(shù)越多，氫氣的溶解度越大。Zhou等［13］利用分子理論解釋了這一結(jié)論，即烴類所含支鏈越多，分子間的空隙越大，分子間作用力越小，越有利于氫氣的溶解。因此，可以選擇飽和度大、支鏈多的烴類作為溶劑來(lái)提高氫氣的溶解度。

圖10 烴類飽和度及支鏈數(shù)量對(duì)氫氣溶解度的影響Fig.10 Effect of hydrocarbon saturation degree and branch chain number on hydrogen solubility.

3 結(jié)論

1）利用Aspen Plus軟件對(duì)氫氣在餾分油中的溶解度進(jìn)行計(jì)算，分析了壓力和溫度對(duì)餾分油中氫氣溶解度的影響，并對(duì)比了不同餾分油中氫氣的溶解度差異。

2）氫氣在餾分油中的溶解度隨壓力的升高而增大，符合亨利定律。

3）在低溫區(qū)，餾分油的餾分越重，氫氣溶解度越大；在高溫區(qū)，氫氣溶解度受餾分油中環(huán)烷烴、芳烴等化合物的影響較大。

4）烴類的碳鏈越長(zhǎng)、飽和度越高、支鏈數(shù)量越多，氫氣的溶解度越大，且溶解度由大到小的順序依次為烷烴、環(huán)烷烴、芳烴。

5）可通過(guò)改變溫度、壓力、餾分油的組成以及選擇合適溶劑的方式來(lái)提高氫氣在餾分油中的溶解度，提高煉廠加氫過(guò)程的加氫效率。

符 號(hào) 說(shuō) 明

f1i液相逸度，Pa

fgi氣相逸度，Pa

k亨利常數(shù)，Pa

p系統(tǒng)壓力，Pa

pi系統(tǒng)的氣相分壓，Pa

T系統(tǒng)溫度，K

xi溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，%

x1ii組分在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)，%

xgii組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)，%

γii組分的活度系數(shù)

φ1ii組分在液相中的逸度系數(shù)

φgii組分在氣相中的逸度系數(shù)