張立波，計文希，張龍貴

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

燃料電池擁有能量轉化率高、產物無污染、原料來源廣泛和續(xù)航里程長等優(yōu)點，是解決目前能源問題的有效途徑之一［1-2］。然而，燃料電池中陰極反應氧還原動力學緩慢，同時反應處于強酸、高壓環(huán)境下，一般的催化劑很難滿足要求，而Pt催化劑可以很好地解決這些難題。但Pt儲量較少，價格偏高，Pt自身在反應過程中也存在衰減問題，導致耐久性不足，這些都是制約燃料電池商業(yè)化的重要因素［3-5］。因此，開發(fā)擁有高活性和耐久性的低含量Pt催化劑對于推動燃料電池商業(yè)化具有非常重要的意義。

在提高商業(yè)Pt/C催化劑性能的過程中，是基于催化劑的原理和參數來設計催化劑，主要包括催化劑的成分、晶面、配位數和表面應力等［6-7］。理論計算和大量研究結果已經證明了將貴金屬與過渡金屬（如Fe，Co，Ni，Cu等）化合可以大幅提高Pt催化劑的性能，同時用其他金屬元素替代Pt，也可以降低Pt的用量，能夠降低催化劑的成本。其他金屬元素的加入可以更好地調控Pt的電子結構，使Pt的d帶中心負移，可以延緩氧化物的生成。由于加入的金屬原子的半徑普遍小于Pt原子，會造成Pt原子之間的距離縮短，有助于O—O鍵斷裂，提高催化劑的性能［8-11］。在弱吸附性電解質中，催化劑的活性按 Pt（100）＜ Pt（111）＜Pt（110）＜Pt（高指數晶面）的順序排列，證明了有選擇性地暴露催化劑的晶面可以提高催化劑的活性［12-13］。上述研究結果均表明構建特殊形貌催化劑是非常有效的手段之一。特殊形貌催化劑能夠增大催化劑的比表面積和暴露優(yōu)勢晶面，這類催化劑還能暴露更多活性位點，提高Pt的利用率。

本文從納米維度的角度綜述了目前研究的一維、二維和三維納米結構特殊形貌Pt催化劑，總結了特殊形貌催化劑在燃料電池中的實際應用，并對特殊形貌催化劑的研究方向和應用領域進行了展望。

1 一維納米結構特殊形貌催化劑

一維納米結構特殊形貌催化劑通常具有獨特的各向異性結構，外表面的能量低，氧結合能弱，從而提高了催化劑的性能。同時一維納米結構還擁有良好的電子傳輸性，表現(xiàn)出高的結構穩(wěn)定性。一維納米結構催化劑可以通過電化學沉積法，化學還原法，模板法和原子層沉積法等方法進行制備［14-16］。電化學沉積法是在有外加電場的情況下，通過在電解池中陰陽極的反應和在固體上生成沉積層來制備催化劑，具有簡便且價格低廉的特點。模板法通常生產具有可控尺寸和形狀的材料，根據模板的結構和特點可以分為硬模板法和軟模板法。原子層沉積法是由循環(huán)中汽化前體的交替暴露引起自限性表面反應，進而沉積獲得一維納米材料。一維納米結構催化劑主要有納米線和納米棒等［17-18］。

Luo等［19］成功合成了一維結構Pt3Fe鋸齒形納米線，如圖1所示。

圖1 Pt3Fe鋸齒形納米線的低倍數HAADF-STEM圖片（a）、放大的HAADF-STEM圖片（b）、TEM-EDS譜圖（c）、XRD譜圖（d）和STEM-EDS圖（e）［19］Fig.1 Low multiples HAADF-STEM image(a)，enlarged HAADF-STEM image(b)，TEM-EDS spectrum(c)，XRD spectrum(d)，and STEM-EDS element image(e) of Pt3Fe zigzag nanowires［19］.

所制備的催化劑擁有較低的配位數，在反應過程中可以提供更多的活性位點。同時選擇性地暴露活性位點和調控催化劑的近表面成分，都可以提高催化活性。其中，密度泛函理論計算揭示了暴露高指數晶面和形成Pt殼結構可以降低氧結合能，從而提高催化活性。

Guo 等［20］以羰基鐵（Fe（CO）5）、羰基鈷（Co2（CO）8）和乙酰丙酮鉑（Pt（acac）2）為前體，采用金屬羰基化合物的熱分解和Pt（acac）2的還原合成了PtFe和PtCo納米線。在合成過程中，F(xiàn)e（CO）5和Co2（CO）8既作為還原劑又提供了金屬原子。他們還對金屬前體的比例進行了調控，證明了前體的比例會影響納米線結構的生成，所制備的催化劑展現(xiàn)出良好的電化學催化性能。Bu等［21］制備了能夠大規(guī)模生產的一類新的一維高指數多面Pt合金納米結構，集成了三個催化增強因素（合金效應、形狀和高指數）。他們對納米線形成的機理進行了研究，認為該機理包括三個步驟：1）超薄Pt納米線的初始形成；2）Ni物種在預制納米線上的快速還原；3）Pt擴散到富鎳的一維納米線中。他們還制備了具有高原子密度的一維高指數晶面催化劑，質量活性是現(xiàn)在商業(yè)Pt/C催化劑的34.6倍。

在二元催化劑的基礎上，Scofield等［22］引入了第三種金屬元素合成了三元納米線催化劑。他們采用濕化學法在低溫下制備了一系列PtRuFe納米線催化劑。與單金屬納米線和二元納米線相比，所制備的催化劑組分可控、納米線超薄且均勻，并具有更好的電化學催化性能。Liu等［23］發(fā)現(xiàn)了一種簡便有效的濕化學合成法，用于合成均勻、超薄和超長的三金屬 PtAuCu合金納米線。通過改變合金納米線中Cu的比例來研究不同比例的PtAuCu合金納米線的電化學性能。Cu的引入顯著增加了電催化表面積，從而提高了電化學活性。Cao等［15］在PtCo納米線的基礎上，通過電置換和退火工藝，用Au原子原位修飾表面制備了超薄的PtCoAu1.5NWs納米線，它具有納米線結構的綜合優(yōu)勢、高折射率刻面和合金效果。痕量Au原子的表面改性可以抑制Co原子的浸出，并保持納米線結構使其不發(fā)生團聚。因此，PtCoAu1.5NWs納米線具有優(yōu)異的氧還原催化性能，質量活性約為商業(yè)Pt/C催化劑的11倍，在半電池測試中經過20 000個潛在循環(huán)后表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，質量活性損失僅21%。

2 二維納米結構特殊形貌催化劑

二維納米結構特殊形貌催化劑相對較少，這是因為Pt原子的動力學和熱力學趨向于形成Wulff多面體來降低表面能，這不利于二維金屬納米材料的合成［24］。

Luo等［25］合成了二維PtBi納米板，采用金屬間化合物hcp-PtBi作為核和超薄fcc-Pt作為殼組成了新型二維納米板催化劑PtBi@Pt。PtBi@Pt獨特的結構特征使其在所有報道的PtBi催化體系中表現(xiàn)出最優(yōu)異的氧還原反應活性，比商用Pt/C催化劑的氧還原反應活性高5倍，二維PtBi@Pt納米板表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。

Bu等［26］成功合成了二維PtBi核殼結構納米板，在合成過程中調控原料油胺與十八烯的比例有利于二維結構的生成，如圖2所示。Bu等發(fā)現(xiàn)位于納米板外面的Pt（110）晶面展現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。對所合成的催化劑表面應力進行調控，可暴露出更多的Pt（110）晶面，提高了納米板的催化性能。

圖2 二維PtBi核殼結構納米板的結構分析示意圖［27］Fig.2 Schematic illustration of structure analysis of two-dimensional PtBi core-shell nanoplates［27］.

Chen等［27］使用芐基二甲基十六烷基氯化銨（HDBAC）為封端劑和穩(wěn)定劑合成了二維多孔雙金屬 PtPd合金納米片。雙金屬與HDBAC的相互作用促進了納米結構的二維各向異性生長；表面孔隙率和粗糙度使表面積擴大，暴露了可接近的富集活性位點，促進了界面電子和傳質速率，并最終增強了催化劑的氧還原催化性能。Liu等［28］通過在種子生長系統(tǒng)中精細調整反應熱力學和動力學，在不涉及電置換的情況下，Pt在Ag納米板上成功外延生長，從而生成具有新形態(tài)的超薄Pt納米板，暴露出大量的（111）晶面。這些超薄Pt納米板在氧還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和耐久性，這可以歸因于它們超薄的厚度、豐富的（111）晶面和結構缺陷、低比例Ag的存在和自支撐納米結構。

Saleem等［29］利用溶膠凝膠法合成了4～6個原子厚的超薄PtCu納米片，所制備的納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。隨后他們繼續(xù)采用這種方法制備了其他二維納米結構催化劑，都是先得到凝膠狀的材料，然后通過熱處理得到尺寸可控的納米片，包括PtAg合金納米片、三金屬的PtPdAg納米片、多孔PtAgBi納米片和PtAgBiCo納米片，制備的催化劑均表現(xiàn)出良好的催化活性［30-32］。

3 三維納米結構特殊形貌催化劑

三維納米結構特殊形貌催化劑擁有更高的比表面積，能為反應提供更多的活性位點，可以促進反應的進行。同時催化劑有更好的質子傳輸通道，有利于表面?zhèn)髻|和氣體擴散。三維納米結構特殊形貌催化劑可以選擇性地暴露高指數晶面，更容易進行表面修飾，這些都有利于提高催化性能。Pt基納米骨架的合成主要基于以下兩種策略：1）活性位點的選擇性沉積和刻蝕；2）中空或雙（多）金屬納米晶體脫合金。一般而言，合成機理包括電置換反應、氧化蝕刻、內部原子擴散或它們的組合。目前主要的三維結構催化劑有納米框、納米籠、納米花等［33-34］。其中，三維納米框有獨特的結構優(yōu)勢［35］，它擁有高度開放的三維結構、比表面積大、活性位點多、與反應物接觸更充分，有利于提高催化性能；且結構穩(wěn)定，在嚴苛的環(huán)境下不發(fā)生變化，穩(wěn)定性高，引起了人們的廣泛關注。

Kwon等［36］合成了一種復合框架結構催化劑，他們將樹枝狀的結構嵌在PtNi三維納米框的內部，形成復合框架結構催化劑。這種催化劑結構穩(wěn)定，具有高穩(wěn)定性。同時由于其中存在的組分效應，這種多元合金催化劑也展現(xiàn)出了良好的催化活性。

電化學刻蝕法能夠有選擇性地刻蝕位于催化劑表面的金屬原子，形成多孔催化劑，從而能夠用來制備更加復雜和精密的結構。Chen等［37］首先合成了三維納米框Pt催化劑，該催化劑具有高比表面積和高指數晶面。通過電化學刻蝕制備了Pt3Ni納米框，如圖3所示。所制備的納米框擁有高比表面積，可以促進分子的運動；內外表面暴露了大量的活性位點，有利于提高催化活性，它的催化活性是商業(yè)Pt/C催化劑的36倍，同時也有很高的催化穩(wěn)定性。

圖3 Pt3Ni納米框的合成示意圖及對應的TEM圖片［37］Fig.3 Schematic illustration of synthesis of Pt3Ni nanoframe and correspondingTEM images［37］.

Cao等［38］通過濕化學方法制備了PtCu納米框架，并在表面用Mo改性以提高結構穩(wěn)定性，制得Mo-PtCu NF催化劑，最終通過選擇性蝕刻Mo-PtCu NFs中多余的Cu獲得完全開放的納米框架催化劑A-Mo-PtCu NF/C。Cu和Mo的協(xié)同作用優(yōu)化了A-Mo-PtCu NF/C中Pt的電子結構，從而削弱了氧親和力。同時，A-Mo-PtCu NF/C高度開放的結構提供了大的電化學活性面積，因此與商業(yè)Pt/C 催化劑相比，質量活性和比活性方面均增強。此外，Mo摻雜還可以穩(wěn)定納米框架的結構和組成，提高穩(wěn)定性。

三維Pt基納米花擁有互連多孔結構，這種結構孔隙率高，表面較為粗糙，在反應中擁有足夠的吸附位點，可以提高催化劑的活性。同時，這種結構還能有效阻止催化劑的團聚［39-40］。上述特點使三維納米花結構成為研究熱點之一。

Wang課題組［41］采用一鍋法合成了Pt3Co納米花，以Pt和Co的乙酰丙酮化合物為金屬前體、油胺為溶劑，反應中的十六烷基氯化吡啶既作為穩(wěn)定劑又作為結構導向劑，通過共還原制備了Pt3Co納米花。這種制備方法簡單易操作，合成的催化劑分散性好，且催化性能好。這是因為納米花具有多孔互聯(lián)結構，比表面積大，活性位點多，同時Pt和Co之間的電子效應都可以提高催化劑的性能。Jiang等［42］通過簡單的一鍋法在油基胺中制備了均勻的Pt2.6Co1納米花，其中，葡萄糖為綠色還原劑，十六烷基三甲基氯化銨為封端劑，無需任何模板或種子。Pt2.6Co1納米花的獨特結構具有較大的電化學活性面積，極大地加速了界面電催化反應。Guo等［43］采用原位犧牲模板法成功合成了多壁碳納米管（MWCNTs）負載的 PtNi合金納米花PtNi-H/MWCNTs。與商業(yè)Pt/C-JM催化劑相比，PtNi-H/MWCNTs納米花的Pt氧化物的還原峰電位有26 mV的正移，表明PtNi-H/MWCNTs表面上的氧化物結合較弱，弱氧親和力有助于提高氧還原反應的電催化活性。

由于三維納米結構催化劑的修飾較為簡便，使用表面修飾的方法也可以提高催化性能。主要的表面修飾手段有非貴金屬修飾、貴金屬修飾和非金屬修飾［44］。

Huang等［45］采用多種金屬對合成的八面體Pt3Ni/C催化劑進行表面修飾，得到一系列修飾后的催化劑，催化劑的催化性能如圖4所示。由圖4可見，催化劑的性能都得到了提高，其中，Mo-Pt3Ni/C催化劑的性能最好。Liu等［46］分別以抗壞血酸為還原劑和聚乙二醇十六烷基醚為軟模板，合成了核殼納米花催化劑。通過抗壞血酸對PdCl42-/Pd，PtCl62-/Pt，Ni2+/Ni前體的不同還原率形成核殼納米結構。花狀結構是由聚乙二醇十六烷基醚模板組裝金屬離子所形成。由于該催化劑合適的電子效應、協(xié)同效應和幾何效應，納米花的多孔結構以及Pd核和PtNi殼之間的相互作用提高了催化劑的氧還原反應活性和穩(wěn)定性。

圖4 多種金屬表面修飾八面體Pt3Ni/C催化劑的催化性能［46］Fig.4 Catalytic performance of octahedral Pt3Ni/C catalysts modified with various metal［46］.

4 結語

從納米維度的角度總結了特殊形貌Pt催化劑的合成方法及其在燃料電池氧還原反應中的應用。特殊形貌Pt催化劑因為具有高催化活性和穩(wěn)定性而被廣泛研究，是一種在材料制備、活性表征、機理探索等方面均有很大發(fā)展的高效電催化劑。但是特殊形貌Pt催化劑的制備工藝復雜，過程不易控制，制備成本較為昂貴，同時可控制備技術還不成熟，難以進行放大實驗。更重要的是，對于該類催化劑的結構形成機理和認知還不夠，因此，未來應側重于催化劑合成機理和合成過程控制方面的研究。特殊形貌Pt催化劑將可以用作質子膜燃料電池中的高效催化劑。