陳 新，王子強

（中國石化 催化劑有限公司，北京 100029）

氣相聚丙烯工藝的公用工程消耗低，每噸聚丙烯的生產(chǎn)成本及碳排放量相對較低，產(chǎn)生的廢物少，且工藝流程簡單，單線生產(chǎn)能力大，投資成本低，因此近年來在國內(nèi)迅猛發(fā)展。截至2021年，國內(nèi)投產(chǎn)及計劃在建的氣相聚丙烯工藝（如Unipol工藝、Innovene工藝、Novolen工藝、Horizone工藝、Spherizone工藝）裝置總產(chǎn)能達到26 Mt/a，已占國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能的50%以上［1-5］。其中，產(chǎn)能最大的是Unipol工藝裝置，接近12 Mt/a。預計未來三年內(nèi)Unipol工藝裝置總產(chǎn)能將占全國聚丙烯產(chǎn)能的30%，成為國內(nèi)主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝之一。Unipol工藝裝置由一臺或兩臺內(nèi)部不帶攪拌器的氣相流化床反應器串聯(lián)而成，與攪拌床反應器不同的是，該工藝除了對催化劑的活性、氫調(diào)敏感性和定向能力有要求外，還對制備的聚丙烯粉料的尺寸和堆密度有著較高的要求，從而保證較好的流化狀態(tài)和裝置產(chǎn)能［6-9］。目前，國內(nèi)Unipol工藝裝置以一臺反應器的居多，只能生產(chǎn)均聚聚丙烯和無規(guī)共聚聚丙烯；兩臺反應器串聯(lián)的Unipol工藝裝置較少，在生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯時，使用的也都是專利商配套的進口催化劑。

本工作考察了中國石化北京化工研究院獨立開發(fā)的丙烯聚合用BCU催化劑的性能，在Unipol工藝裝置上采用BCU催化劑生產(chǎn)了均聚聚丙烯和抗沖共聚聚丙烯，并與參比催化劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯、乙烯：聚合級，純度不低于99.5%（w），北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司；氫氣：純度不低于99.0%（w），北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司；三乙基鋁：工業(yè)品，純度不低于99.0%（w），浙江福瑞德化工有限公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：工業(yè)品，純度不低于99.0%（w），山東魯晶化工科技有限公司；正己烷：純度不低于99.0%（w），西隴化工股份有限公司；BCU催化劑：工業(yè)品，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；參比催化劑：工業(yè)品，美國Grace 公司。

1.2 液相小試本體聚合評價

采用5 L帶有攪拌器的不銹鋼高壓反應釜進行評價，用氮氣置換3次，在室溫、氮氣保護下加入5 mL的0.5 mol/L的三乙基鋁的正己烷溶液、l mL的0.1 mol/L的CHMMS的正己烷溶液、10 mL無水正己烷、10 mg催化劑；關閉反應釜，加入不同量的氫氣和2.0 L液體丙烯；在攪拌下10 min內(nèi)將溫度升至70 ℃，在70 ℃聚合不同時間后，停止加熱，停止攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚丙烯粉料。

1.3 工業(yè)應用試驗

工業(yè)應用試驗在120 kt/a和200 kt/a的Unipol工藝裝置上進行。該裝置包括原料精制單元、催化劑進料單元、聚合單元（包括2個流化床氣相反應器）、粉料分離與輸送單元、粉料脫活單元、干燥單元及公共單元。根據(jù)生產(chǎn)的牌號不同，將主催化劑、助催化劑、外給電子體、精制后的氫氣以及丙烯和（或）乙烯，加入到聚合反應器中進行連續(xù)氣相聚合，得到的聚丙烯粉料經(jīng)脫活、干燥、擠壓造粒后得到聚丙烯粒料。

1.4 測試及表征

采用上海精密科學儀器有限公司的721型分光光度儀測試催化劑鈦含量；采用英國Malvern儀器有限公司的Mastersizer 2000型激光粒度儀測試粒徑分布；采用美國Agilent公司的7890A型氣相色譜儀測試內(nèi)給電子體含量。

采用美國Tinius Olsen公司的MP1200型熔體流動速率儀測試聚丙烯的熔體流動速率（MFR）；采用廈門博仕公司的BOS-1003型粉末自然堆積密度計測試堆密度；采用正庚烷抽提法測定等規(guī)度；采用美國Cole-Parmer公司的標準不銹鋼篩網(wǎng)測定粒徑分布及細粉含量；力學性能測試樣條采用寧波海天股份有限公司的HTF110X/1J型塑料注射成型機制備；采用德國Zwick公司的Z010型全自動材料試驗機按 GB/T 1040.2—2022［10］，GB/T 9341—2008［11］，GB/T 1634.2—2019［12］測試拉伸、彎曲性能及負荷變形溫度；采用德國Zwick公司的HIT50P型擺錘沖擊試驗機按GB/T 1043.1—2008［13］測試簡支梁缺口沖擊強度。

2 結果與討論

2.1 BCU催化劑的組成及粒徑分布

BCU催化劑與參比催化劑的組成及粒徑分布見表1。由表1可知，兩者的鈦含量、鎂含量基本相同，BCU催化劑中內(nèi)給電子體含量較高。兩種催化劑的D90（累計粒徑分布達到90%時所對應的粒徑）基本相同，但BCU催化劑的D10（累計粒徑分布達到10%時所對應的粒徑）較大，所以平均粒徑略大，粒徑分布跨度也明顯低于參比催化劑，說明BCU催化劑粒徑更均勻、分布更集中。

表1 BCU催化劑組成及其粒徑分布Table 1 Composition and particle size distribution of BCU catalyst

2.2 BCU催化劑液相小試本體聚合評價結果

BCU催化劑液相小試本體聚合評價結果見表2。

表2 BCU催化劑液相小試本體聚合評價結果Table 2 Results of lab-scale liquid phase bulk polymerization of BCU catalyst

由表2可知，BCU催化劑2 h的聚合活性達到72.9 kg/g，得到的聚丙烯粉料等規(guī)度為98.8%。小試液相本體聚合時，3個不同聚合條件下得到的聚丙烯粉料的堆密度為0.38～0.39 g/cm3。此外，BCU催化劑的活性衰減較慢，在氫氣用量相同的前提下，2 h的聚合活性與1 h的聚合活性之比為1.41，非常有利于在Unipol工藝裝置上生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯。

將BCU催化劑小試液相本體聚合得到的粉料進行篩分，得到的聚丙烯粉料的粒徑分布見表3。由表3可知，在不同的氫氣用量下，粉料中的細粉（＜150 μm）含量都很低，尤其是超細粉（＜75 μm）的含量均小于0.1%（w）。

表3 BCU催化劑液相小試本體聚合所制聚丙烯粉料的粒徑分布Table 3 Particle size distribution of polypropylene(PP) powder produced by BCU catalyst

2.3 BCU催化劑在Unipol工藝裝置上生產(chǎn)均聚聚丙烯

分別采用BCU催化劑和參比催化劑，在120 kt/a的單反應器Unipol工藝裝置上制備均聚聚丙烯。具體過程為：將BCU催化劑加入裝置，裝置開車，使用相同的外給電子體，調(diào)整鋁鈦比，將負荷提升至15～16 t/h，待運行穩(wěn)定后取樣分析。試驗停止后切換參比催化劑重新開車，生產(chǎn)同一牌號均聚聚丙烯。在整個試驗過程中，采用BCU催化劑時裝置運行較參比催化劑穩(wěn)定，床層分布更均勻。

采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料的性能見表4。由表4可知，與參比催化劑相比，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料堆密度略低，等規(guī)度較高，有利于產(chǎn)品剛性指標的提升。

表4 采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料的性能Table 4 Properties of HPP powder produced by BCU and reference catalyst

兩種催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料的粒徑分布見表5。由表5可知，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料粒徑分布更集中，粉料中的大塊（粒徑大于2 000 μm）、細粉（粒徑小于150 μm）和超細粉（粒徑小于75 μm）含量明顯降低，尤其是超細粉含量，約為參比催化劑生產(chǎn)的同牌號產(chǎn)品的1/6，非常有利于裝置的長周期運行［14-15］。

表5 采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料的粒徑分布Table 5 Particle size distribution of HPP produced by BCU and reference catalyst

采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯的力學性能見表6。由表6可知，與參比催化劑相比，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯的常溫沖擊強度略高，彎曲性能更好，這得益于BCU催化劑較高的立體定向能力。此外，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯的拉伸屈服應力與參比催化劑的相近，而拉伸斷裂應力較高。

表6 采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯的力學性能Table 6 Mechanical properties of HPP produced by BCU and reference catalyst

2.4 BCU催化劑在Unipol工藝裝置上生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯

采用BCU催化劑在雙反應器串聯(lián)的200 kt/a的Unipol工業(yè)裝置上生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯，在試驗期間，第一反應器床重明顯升高，在試驗的最后階段，將第一反應器床重由24～25 t提高至28～32 t，增幅20%～30%，同時第二反應器床重下降。這是因為BCU催化劑后期反應活性更強，需要縮短它在共聚反應器的停留時間來控制活性，同時延長第一反應器停留時間來維持裝置相同負荷和產(chǎn)品中橡膠含量。相應地，下床層密度由160 kg/m3提高至170 kg/m3，增幅約10%，上床層密度由50 kg/m3提高至70 kg/m3，增幅達40%。由此可見，隨著第一反應器床重的提高，上床層密度增幅明顯高于下床層，即采用BCU催化劑時床層密度分布更均勻，流化狀態(tài)更好，這可能是由于BCU催化劑的粒徑分布更集中以及生產(chǎn)的粉料堆密度適中（較低）的原因。

對采用兩種催化劑生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯時第一反應器得到的均聚聚丙烯粉料和第二反應器得到的抗沖共聚聚丙烯粉料進行了測試分析，結果見表7。由表7可知，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料的等規(guī)度較采用參比催化劑得到的均聚聚丙烯粉料高，最終的抗沖共聚聚丙烯粉料的下落時間明顯縮短，說明BCU催化劑具有更好的流動性，更有利于抗沖共聚聚丙烯粉料的下料和裝置的長周期穩(wěn)定運行。

表7 采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的抗沖共聚聚丙烯粉料的性能Table 7 The properties of ICP powder produced by BCU and reference catalyst

采用BCU催化劑和參比催化劑在第一反應器及第二反應器得到的粉料的細粉含量見表8。由表8可知，2018年4月8日22:00，由參比催化劑切換至BCU催化劑后，無論是第一反應器得到的均聚聚丙烯粉料還是第二反應器得到的抗沖共聚聚丙烯粉料，細粉含量都顯著降低，尤其是第一反應器得到的均聚聚丙烯粉料，細粉含量降低了約50%。聚合物細粉容易附著在流化床反應器擴大段的壁上形成結塊，脫落后影響粉料的輸送，細粉還會進入循環(huán)氣和換熱器管道，甚至進入壓縮機，影響裝置的正常運行。在生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品時，第二反應器中生成的橡膠相會附著在第一反應器得到的均聚物粉料顆粒表面，使粉料發(fā)黏，導致共聚物粉料流動性較差的問題加劇，造成下料不暢，難以實現(xiàn)高負荷穩(wěn)定生產(chǎn)［16-18］。采用BCU催化劑生產(chǎn)的粉料中細粉含量較低，有利于氣相聚丙烯裝置的長周期運行，尤其是在生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品時［19-20］。

表8 采用BCU催化劑和參比催化劑在第一反應器及第二反應器得到的粉料的細粉含量Table 8 Fine powder content of product obtained in 1st reactor and 2nd reactor by BCU and reference catalyst

采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的抗沖共聚聚丙烯的力學性能見表9。由表9可見，與參比催化劑相比，由于BCU催化劑具有較高的立體定向能力，用它制備的抗沖共聚聚丙烯具有更佳的彎曲模量和剛韌平衡性。

表9 采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的抗沖共聚產(chǎn)品的力學性能Table 9 Mechanical properties of ICP produced by BCU and reference catalyst

3 結論

1）BCU催化劑作為適用于Unipol工藝氣相聚丙烯裝置的催化劑，具有聚合活性高、立體定向能力好、活性衰減慢等特點。液相小試本體聚合得到的聚合物粉料粒徑分布集中，超細粉含量極低。

2）在Unipol工藝裝置上分別采用BCU催化劑和參比催化劑生產(chǎn)均聚聚丙烯。與參比催化劑相比，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料等規(guī)度高，大塊和超細粉含量明顯降低，最終產(chǎn)品在沖擊強度略高的前提下，彎曲性能明顯提高。

3）在Unipol工藝裝置上分別采用BCU催化劑和參比催化劑生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯。與參比催化劑相比，BCU催化劑在第一反應器得到的均聚聚丙烯粉料等規(guī)度更高，第二反應器得到的抗沖共聚聚丙烯粉料的下落時間更短，流動性更好，均聚聚丙烯粉料中細粉含量降低約50%，樹脂成品具有更佳的彎曲模量和剛韌平衡性。

4）在Unipol工藝聚丙烯裝置的工業(yè)生產(chǎn)中，BCU催化劑的活性高，立體定向能力好，得到的粉料細粉含量低，流動性好，堆密度適中。