陳 勇

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

1，4-丁二醇（BDO）是一種重要的化工原料，在樹脂、化纖、造紙、醫(yī)藥中間體等行業(yè)應(yīng)用廣泛。在全球限塑的背景下，作為系列可降解型塑料（如聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯等）的基礎(chǔ)原料，BDO的需求量急劇增長。預(yù)計到2025年，BDO的需求量將達(dá)到4.5 Mt［1］。

BDO的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有Reppe法、順酐法、丁二烯乙酰氧化法和丙烯醛法。Reppe法包含兩個反應(yīng)過程：一是乙炔和甲醛在銅鉍的催化下制得丁炔二醇，二是丁炔二醇經(jīng)催化加氫制得BDO［2-10］。我國 Reppe 法 BDO 產(chǎn)能約為 3.0 Mt，隨著國家提出的淘汰落后產(chǎn)能的目標(biāo)要求，乙炔作為高耗能、高污染產(chǎn)業(yè)，未來的發(fā)展將會受到限制，這勢必會影響Reppe法BDO裝置的建設(shè)和運行［11］。丁二烯乙酰氧化法是20世紀(jì)70年代開發(fā)的工藝過程，是利用丁二烯與乙酸和氧氣在Pd金屬催化下發(fā)生乙?；趸磻?yīng)，制得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；1，4-二乙酰氧基-2-丁烯再經(jīng)過加氫反應(yīng)制得1，4-二乙酰氧基丁烷；最后水解制得BDO［12-14］。丁二烯乙酰氧化法涉及反應(yīng)多、流程操作復(fù)雜、原料乙酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)物單一，因而投資力度較小，發(fā)展較為緩慢，我國產(chǎn)能僅有100 kt左右。丙烯醛法也叫環(huán)氧丙烷法，該工藝以環(huán)氧丙烷為原料，歷經(jīng)：1）環(huán)氧丙烷在Li3PO4催化下異構(gòu)制得烯丙醇；2）以Rh6（CO）16、三苯基膦溶液為催化劑，在芳烴中烯丙醇與合成氣進(jìn)行液相氫甲?；磻?yīng)生成4-羥基丁醛；3）4-羥基丁醛催化加氫制得BDO［15-17］。丙烯醛法包含多個反應(yīng)，工藝復(fù)雜，副產(chǎn)種類多，裝置建設(shè)少，我國的產(chǎn)能約為250 kt。

隨著多種正丁烷氧化制順酐技術(shù)的成熟，順酐法BDO制備技術(shù)得到了相應(yīng)的關(guān)注和發(fā)展，出現(xiàn)了順酐酯化加氫工藝、順酐直接加氫工藝［18］。相較于其他BDO制備工藝，順酐法三廢少、流程短、投資小，具有良好的發(fā)展前景，我國順酐加氫法BDO的產(chǎn)能約為600 kt。

本文對順酐法BDO制備工藝進(jìn)行介紹，闡述了順丁烯二酸酐加氫的反應(yīng)機(jī)理，綜述了當(dāng)前成熟的順酐法BDO制備工藝和主要催化劑的研發(fā)進(jìn)展。

1 順酐酯化加氫工藝

順酐酯化加氫制備BDO的反應(yīng)過程示意圖如圖1所示。首先是順酐與醇酯化反應(yīng)，經(jīng)歷一酯化和二酯化反應(yīng)制得馬來酸二烷基酯；然后馬來酸二烷基酯中的C=C雙鍵加氫，得到丁二酸二烷基酯，丁二酸二烷基酯氫解得到γ-丁內(nèi)酯（GBL）；最后GBL氫解制得BDO［19］。由于反應(yīng)過程的反應(yīng)熱差別較大，溫度導(dǎo)致的熱力學(xué)平衡會影響B(tài)DO的收率。高溫低壓有利于馬來酸二甲酯加氫制備GBL，低溫高壓有利于GBL加氫制備BDO［20-22］。此外，加氫反應(yīng)過程中會發(fā)生酯交換和BDO的脫氫、脫水及縮合等副反應(yīng)，產(chǎn)生GBL、四氫呋喃（THF）、4-羥基丁醛、2-羥基四氫呋喃、一縮二丁二醇、正丁醇等副產(chǎn)物［23］。

圖1 順酐酯化加氫制備BDO反應(yīng)過程示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of reaction process of 1，4-butanediol(BDO) preparation by esterification and hydrogenation of maleic anhydride.

Kvaerner工藝是由英國Davy Mckee公司開發(fā)的馬來酸二甲酯氣相加氫工藝［24］。主要工藝流程是：熔融的順酐與甲醇經(jīng)無催化劑的一酯化、酸性離子樹脂催化的二酯化和精餾精制，制得馬來酸二甲酯；馬來酸二甲酯氣化后與氫氣混合經(jīng)第一段氣相加氫反應(yīng)器制得丁二酸二甲酯，丁二酸二甲酯進(jìn)入第二段氣相加氫反應(yīng)器制得BDO和甲醇。該工藝的順酐轉(zhuǎn)化率為99%，BDO的收率為80%。Kvaerner工藝操作條件較為緩和，設(shè)備和催化劑投資較小，但工藝需要純度較高的順酐原料，氫氣循環(huán)負(fù)荷量較大，且使用的加氫催化劑含鉻，對環(huán)境和人體健康危害較大。

中國石化撫順石油化工研究院針對馬來酸二甲酯氣相加氫工藝開發(fā)出一種用燃燒法制備的銅-鉻催化劑。該催化劑是將銅、鉻鹽溶液與檸檬酸和堿液在確定的pH和溫度下并流共沉淀，再將得到的沉淀物干燥、研磨后，加入乙醇點燃，最后制得銅-鉻催化劑［25］。該方法制備的銅-鉻催化劑避免了鉻流失造成的嚴(yán)重環(huán)境污染，且自燃燒的熱量可以分解硝酸鹽，降低了能源的消耗。在190 ℃，6 MPa氣相反應(yīng)條件下，銅-鉻催化劑對馬來酸二甲酯的加氫轉(zhuǎn)化率為100%，BDO的收率提高至87%。雖然BDO的收率有所增加，但含鉻催化劑的使用和處理對環(huán)境和人的身體健康仍存在極大的風(fēng)險。

意大利康瑟公司開發(fā)了氣液混合相的馬來酸二甲酯加氫工藝［19］。該工藝選用鈀/碳催化劑裝填的氣液固三相加氫反應(yīng)器為第一段，在溫度為100℃、壓力7 MPa條件下，將馬來酸二甲酯全部轉(zhuǎn)化為丁二酸二甲酯。該段反應(yīng)僅涉及C=C加氫反應(yīng)，避免了反應(yīng)強(qiáng)烈放熱對后續(xù)氫解反應(yīng)的影響。第二段加氫采用裝填鋇/錳摻雜的銅-鋅催化劑的固定床反應(yīng)器，在160 ℃，7 MPa條件下丁二酸二甲酯進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后的物料進(jìn)行冷卻和氣液分離，氣體部分經(jīng)丁內(nèi)酯或丁二醇干燥后返回加氫反應(yīng)器，液體部分采用酸性催化劑脫水調(diào)控產(chǎn)物的組成。該工藝的順酐二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，BDO的收率為77%，BDO/GBL/THF的總收率可達(dá)到95%。氣液混合相的馬來酸二甲酯加氫工藝解決了氣相加氫過程存在大量循環(huán)富氫氣的問題，簡化了裝置的建設(shè)和操作。

中國石化上海工程有限公司與中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所采用正丁醇為酯化原料，共同開發(fā)了馬來酸二丁酯加氫工藝［26-27］。該工藝采用順酐與丁醇發(fā)生兩級酯化反應(yīng)制得馬來酸二丁酯，然后馬來酸二丁酯進(jìn)入裝有銅-鋅-鋁-錳氧化物加氫催化劑的固定床液相氫化單元，在220 ℃和5 MPa的操作條件下，順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，BDO收率為80.4%。馬來酸二丁酯加氫工藝合理地使用了順酐加氫副產(chǎn)物丁醇，提高了工藝的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。

濮陽圣愷環(huán)保新材料科技股份有限公司開發(fā)了馬來酸二甲酯流化床加氫工藝，并提供了高強(qiáng)度的銅催化劑［28］。他們將銅鹽溶液和助劑鹽溶液（錳、鋅）與堿溶液同時加入含有相同金屬氫氧化物沉淀晶種的高溫氫氧化物溶液中，再經(jīng)高溫處理得到機(jī)械強(qiáng)度為300 N/MPa的高強(qiáng)度銅催化劑。該方法中的高溫處理有利于銅晶體顆粒的長大，由此提高了催化劑的強(qiáng)度。該高強(qiáng)度的銅催化劑在175 ℃、壓力3 MPa的液相流化床加氫反應(yīng)中，馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，BDO收率達(dá)90%。高強(qiáng)度的銅催化劑具有較好的穩(wěn)定性和使用壽命，具有良好工業(yè)應(yīng)用前景。

Ying等［29］研究了SiO2負(fù)載的銅-鑭催化劑對馬來酸二甲酯氣相加氫的效果，并與Cu/SiO2的催化效果進(jìn)行對比。在240 ℃、5 MPa、負(fù)載量25%（w）的Cu/SiO2催化作用下，馬來酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物僅有THF，收率為100%。添加5%（w）的La金屬后，馬來酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率依然為100%，THF收率降為71%，GBL收率達(dá)到25%，BDO收率為4%。這是因為鑭與銅的金屬相互作用，使銅晶粒尺寸減小，分散度提高；且鑭減少了催化劑的表面酸性位點，增加了表面堿性位點，促進(jìn)BDO脫氫生成GBL，并抑制脫水生成THF。這與 Müller等［30］的研究結(jié)果一致。

Chen等［31］采用均相沉積沉淀法制備了負(fù)載量為1%（w）的Cu/SBA-15催化劑，在220℃、壓力5 MPa的氣相加氫反應(yīng)條件下，馬來酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，BDO收率為66%。均相沉積沉淀法制備的Cu/SBA-15催化劑具有較大的Cu0比表面積，對氫氣的吸附和活化作用強(qiáng)，因而BDO的收率高。Zheng等［32-33］研究了富勒烯修飾的Cu/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu0和Cu+具有協(xié)同作用，Cu0促進(jìn)H2解離，Cu+促進(jìn)氫向C=O轉(zhuǎn)移，而富勒烯可以與Cu發(fā)生電子相互作用，接受并在某種程度上回饋電子，從而保護(hù)不穩(wěn)定的Cu+免受氧化和還原，保持一定的Cu0/Cu+摩爾比。由此開發(fā)出的催化劑C60-Cu/SiO2在240 ℃和常壓下，馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100%，GBL的選擇性為95.8%。

2 順酐直接加氫工藝

順酐直接加氫工藝采用溶劑溶解順酐后直接加氫，可避免酯化加氫工藝中發(fā)生的酯交換副反應(yīng)，反應(yīng)過程如圖2所示。首先是順酐（或馬來酸）中的C=C雙鍵加氫，得到丁二酸酐（或丁二酸）；然后丁二酸酐（或丁二酸）氫解得到GBL；最后GBL氫解制得BDO。反應(yīng)過程中，丁二酸酐與GBL存在競爭吸附關(guān)系，過量的丁二酸酐會抑制加氫活性位點對GBL的催化氫解［20］。因此，順酐直接加氫反應(yīng)的催化劑一直是工藝研究的重點。

圖2 順酐直接加氫制備BDO反應(yīng)過程示意圖Fig.2 Diagrammatic sketch of reaction process of BDO preparation by maleic anhydride hydrogenation.

日本三菱公司開發(fā)的順酐直接加氫工藝為兩段加氫工藝：1）使用雷尼鎳催化劑，以GBL為溶劑，操作壓力6～12 MPa，反應(yīng)溫度210～280 ℃，該加氫段主要得到丁二酸酐；2）使用鎳-鈷-釷/硅藻土催化劑，操作壓力10 MPa，反應(yīng)溫度250℃，順酐轉(zhuǎn)化率為100%，BDO收率為98%［2］。該工藝具有較高的BDO收率，但工藝使用的雷尼鎳催化劑在制備、儲存和使用環(huán)節(jié)都具有較高的燃燒風(fēng)險，且工藝的反應(yīng)條件較為苛刻，對反應(yīng)設(shè)備要求較高。

BASF公司的順酐直接加氫工藝先采用高沸點的鄰苯二甲酸酯吸收順酐，之后用氫氣對順酐進(jìn)行解吸，并進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行兩段氣相加氫［34-37］。第一段加氫采用銅-鋅催化劑，操作壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度245～280 ℃，GBL收率約為91%；第二段加氫采用銅-鋅-鋁催化劑，操作壓力6 MPa，反應(yīng)溫度180～220℃，BDO收率為87%。該工藝采用鋅為助劑，能夠較好地吸附丁二酸酐，可以減弱丁二酸酐與GBL在銅活性位點上的吸附競爭，提高BDO的收率。

中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)了一種Cu-Mn/TiO2-石墨烯復(fù)合催化劑，并將其應(yīng)用于液相順酐-甲醇直接加氫工藝中，Cu-Mn/TiO2-石墨烯復(fù)合催化劑在壓力1～4 MPa、反應(yīng)溫度120～170 ℃條件下，順酐轉(zhuǎn)化率為98%，BDO收率為85%［38］。銅與TiO2和石墨烯的協(xié)同作用提高了銅的分散度，減小了銅晶粒粒徑，可以提升催化劑的反應(yīng)活性，降低反應(yīng)過程的溫度和壓力，有利于順酐的深度加氫。

專利［39-41］公開了使用貴金屬釕催化的液相順酐-水溶液直接加氫制備BDO的GEMINOX工藝。該工藝中，順酐經(jīng)水吸收、水解得到馬來酸水溶液；然后馬來酸水溶液與氫氣在氣液固三相滴流床反應(yīng)器中發(fā)生羧基加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度100～160 ℃，氫氣壓力17 MPa，催化劑為活性炭負(fù)載的釕金屬。GEMINOX工藝的順酐轉(zhuǎn)化率為99%，BDO收率為90%。但為了避免馬來酸水溶液對反應(yīng)器、管道和泵等設(shè)備的腐蝕，加氫段需要使用耐腐蝕的材料，導(dǎo)致投資較大。

貴金屬Pd是催化順酐直接加氫反應(yīng)常用的活性金屬組分，使用時需要注意Pd的初始分散度和使用過程中的團(tuán)聚失活，保證催化劑的活性和使用壽命。為此，BASF公司采用浸漬法制備了碳負(fù)載的鈀、銀、錸和鐵加氫催化劑，通過助劑金屬提高鈀的分散度，并避免團(tuán)聚。該催化劑應(yīng)用于BASF公司的液相順酐-水溶液直接加氫工藝。工藝采用兩段固定床反應(yīng)器，在17 MPa，100 ℃（一段）和153～162 ℃（二段）的反應(yīng)條件下，順酐的轉(zhuǎn)化率為100%，BDO的收率為89%［42］。

中國科學(xué)院過程研究所針對丁二酸-水體系開發(fā)了一種高分散度的Pd-M助劑/活性炭液相加氫催化劑。該催化劑以活性炭為載體，以鐵、錫、銅、鈷、錳、鉬中一種或幾種為助劑，以貴金屬Pd為加氫活性組分，添加非離子型表面活性劑，再經(jīng)浸漬、干燥、焙燒、還原制得Pd-M助劑/活性炭催化劑［43］。其中，Pd-Sn/活性炭催化劑在200 ℃、氫氣壓力5 MPa條件下，催化丁二酸-水高壓釜中加氫，丁二酸的轉(zhuǎn)化率為100%，BDO收率達(dá)90%。相較于液相酸酐-水溶液直接加氫工藝，該體系反應(yīng)壓力低，這是因為制備過程中Pd溶液中添加了非離子型表面活性穩(wěn)定劑，形成了粒度均一、不易聚集的Pd納米顆粒，提高了催化劑的活性和使用壽命。

Le等［44］研究了銅-鈀的雙金屬協(xié)同效應(yīng)對Cu-Pd/羥基磷灰石催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)銅-鈀的金屬協(xié)同效應(yīng)可以提高銅和鈀的分散度，且雙加氫活性中心能夠促進(jìn)GBL氫解得到BDO。在丁二酸酐-二氧六環(huán)高壓液相攪拌釜加氫反應(yīng)中，催化劑在200 ℃，8 MPa條件下，丁二酸酐轉(zhuǎn)化率為100%，BDO收率達(dá)82%。

3 結(jié)語

順酐法制備BDO具有能源消耗少、設(shè)備投資小、工藝簡單等優(yōu)勢，有著良好的經(jīng)濟(jì)效益和發(fā)展前景。目前成熟的工藝和催化劑仍被國外壟斷，國內(nèi)的相關(guān)研究尚無工業(yè)應(yīng)用報道。因此，今后對順酐加氫制備BDO的研究需要關(guān)注以下幾點：1）明確順酐加氫的反應(yīng)機(jī)理，有針對地調(diào)控催化劑的相關(guān)性質(zhì)，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高催化劑的活性、選擇性和使用壽命；2）順酐加氫制備BDO的中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物（如丁二酸、GBL、THF等）都具有較高的附加值，可以進(jìn)一步完善工藝方法，實現(xiàn)順酐加氫產(chǎn)物的調(diào)控，提升裝置的經(jīng)濟(jì)性；3）產(chǎn)品純度對后續(xù)的聚合影響巨大，應(yīng)該建立有效的常/微量雜質(zhì)分析方法和產(chǎn)品精制方法，獲得高純度的BDO或其他產(chǎn)品。