劉先知，賀 友，王 斌，孫利民，孫錦昌，張謙溫

（1.北京石油化工學(xué)院 新材料與化工學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；2.中國(guó)石油 石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060）

甲烷化反應(yīng)指CO或CO2加氫生產(chǎn)甲烷的反應(yīng)，1902年科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了鎳催化CO和氫氣反應(yīng)生成甲烷［1］，而后CO甲烷化反應(yīng)得到了廣泛的應(yīng)用［2-4］。工業(yè)上甲烷化反應(yīng)的應(yīng)用主要有兩類：高溫甲烷化和低溫甲烷化。高溫甲烷化主要用于煤制天然氣［5-6］，要求催化劑在高溫下（550 ℃以上）具有良好的穩(wěn)定性。低溫甲烷化主要用于合成氨、燃料電池、煉油與化工等過程中的氫氣凈化［7-8］。將CO與CO2氣體加氫生成惰性的甲烷是最常用和最有效的氫氣凈化方法。工業(yè)上特別是乙烯裝置，含有CO的富氫餾分（粗氫）是經(jīng)過低溫分離產(chǎn)生的，需要加熱到甲烷化反應(yīng)需要的溫度以脫除CO與CO2，而在CO與CO2加氫生成甲烷的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生水，又需要在較低的溫度下將水吸附脫出，因此低溫甲烷化反應(yīng)具有能耗低和操作成本低的優(yōu)點(diǎn)，在石油化工領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用［9］。

本工作在前期研究［10］的基礎(chǔ)上，改變催化劑的制備方法，引入電子型和結(jié)構(gòu)型助劑進(jìn)一步提高催化劑的甲烷化活性，得到催化活性更高和穩(wěn)定性好的低溫甲烷化催化劑，考察了催化劑的結(jié)構(gòu)及性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鋁、無水碳酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鑭：分析純，北京新華化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 浸漬法

采用多次浸漬（等體積）法制備低鎳含量的負(fù)載型催化劑。將水溶性的鎳及其金屬鹽溶解在去離子水中，經(jīng)過干燥的載體Al2O3在室溫下浸漬在金屬鹽水溶液中2 h，然后在烘箱中120 ℃下干燥4 h，最后在馬弗爐中480 ℃下焙燒4 h，重復(fù)上述操作，制得預(yù)定的Ni含量的氧化態(tài)催化劑。

1.2.2 共沉淀法

采用共沉淀法制備高含量的鎳基甲烷化催化劑。鎳的前體為可溶性鹽硝酸鎳、氧化鋁的前體為可溶性鹽硝酸鋁、氧化硅的前體為硅藻土。將硝酸鎳和助劑金屬的可溶性鹽置于去離子水中溶解，配制成Ni濃度為0.5～2.0 mol/L的待沉淀液；采用碳酸鈉（1～3 mol/L）為沉淀劑，控制溶液pH=9～11，沉淀結(jié)束后將沉淀漿液在50～90 ℃下老化1～3 h；老化后將漿液進(jìn)行多次抽濾洗滌，除去Na+；將濾餅取出放置在干燥箱中80～150℃下干燥，然后放入馬弗爐中400 ℃下焙燒 4 h，制得氧化態(tài)的催化劑。

1.3 表征方法

采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP-2020型氮?dú)馕絻x測(cè)定催化劑的比表面積、孔體積和孔徑。采用Quantachrome公司Chembet-3000型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑的性能進(jìn)行研究，具體方法：將40～60目的催化劑（約0.1 g）在氬氣氣氛下（流量為30 mL/min）以20 ℃/min的升溫速率升至300 ℃，恒溫保持30 min；然后將溫度降至室溫（25～30 ℃）后，切入還原氣（5%（x）H2的氬氣，流量為30 mL/min），待檢測(cè)器穩(wěn)定后進(jìn)行程序升溫，記錄溫度和TCD的信號(hào)值。采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP-2020M+C型全自動(dòng)物化吸附分析儀進(jìn)行氫氣吸附分析，分析條件：將0.6 g催化劑（20～40目）在450 ℃下還原2 h，于真空條件下降溫至35 ℃進(jìn)行氫氣吸附分析。采用日本島津公司XRD-7000型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，分析條件：CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率4（°）/min，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍10°～80°。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

采用天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司的固定床微型反應(yīng)裝置對(duì)甲烷化催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。裝置采用不銹鋼管式反應(yīng)器，由壓力、流量及溫度控制和在線分析等單元組成，出口尾氣經(jīng)冷凝器后進(jìn)入在線色譜分析。反應(yīng)器采用內(nèi)徑8 mm的316不銹鋼管，催化劑裝填量 1 mL（20～40目），在催化劑的上部和下部裝入高度3～5 cm的惰性材料支撐催化劑。

氧化態(tài)的Ni基催化劑反應(yīng)前需要在線還原。催化劑還原過程采用程序升溫法，升溫速率2 ℃/min，還原氣體為5%（φ）H2和95%（φ）N2的混合氣，在400 ℃下恒溫4 h，還原氣體流量為100 mL/min。經(jīng)還原的催化劑在溫度降至100 ℃以下時(shí)切換為原料氣。原料氣由鋼瓶經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥及流量計(jì)進(jìn)入反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力由背壓閥調(diào)節(jié)控制，出口氣經(jīng)過冷凝器冷凝后進(jìn)入氣相色譜儀自動(dòng)采集分析，催化劑經(jīng)1 h反應(yīng)達(dá)到性能穩(wěn)定后再進(jìn)行采樣分析。

實(shí)驗(yàn)所用原料氣為含有CO，CO2，H2的混合氣，其中，CO含量為5 000×10-6（x），CO2含量為100×10-6（x），其他為氫氣。原料氣經(jīng)反應(yīng)后，出口尾氣中含有極少量的CO和CO2。CO的出口含量是評(píng)價(jià)催化劑性能的主要指標(biāo)，因此所使用的氣相色譜儀需要對(duì)CO與CO2氣體具有較高的分析靈敏度（檢測(cè)最低限0.1×10-6），分析方法參照文獻(xiàn)［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni含量對(duì)催化劑性能的影響

2.1.1 浸漬法制備低Ni含量催化劑

Ni基催化劑中金屬分散度的定義為催化劑表面上具有活性的Ni原子數(shù)和催化劑中Ni原子總數(shù)的比值［11］。金屬分散度體現(xiàn)活性組分在載體表面上的分散情況，表1為低Ni含量催化劑的H2化學(xué)吸附表征結(jié)果。從表1可看出，浸漬法制備的催化劑的金屬分散度均小于1.0%，分散度在Ni含量為30%（w）時(shí)最大，繼續(xù)增加活性組分Ni的含量，金屬分散度會(huì)下降。這表明過多的活性組分Ni不能很好地在載體表面分布。隨活性組分Ni含量的增加，Ni的晶粒尺寸也會(huì)增加，說明活性組分Ni在催化劑表面發(fā)生了聚集，因此Ni含量增加，金屬分散度下降。

表1 低Ni含量催化劑的H2化學(xué)吸附表征結(jié)果Table 1 H2 chemisorption characterization results of catalysts with low Ni content

圖1是低Ni含量催化劑的CO出口含量隨溫度的變化曲線。從圖1可看出，隨溫度上升，CO的出口含量逐漸下降。在相同溫度下，甲烷化催化活性會(huì)隨活性組分Ni含量的增加而逐漸增加，當(dāng)活性組分Ni負(fù)載量為50%（w）時(shí)，在反應(yīng)溫度180 ℃的條件下，CO的出口含量小于0.1×10-6（x），CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。

圖1 低Ni含量催化劑的CO出口含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線Fig.1 Relation curve between outlet CO content of catalysts with low Ni content and reaction temperature.Reaction conditions：2.0 MPa，GHSV=5 000 h-1.

2.1.2 共沉淀法制備高Ni含量催化劑

表2是高Ni含量催化劑的CO出口含量隨氣時(shí)空速的變化關(guān)系。從表2可看出，在10 000 h-1氣時(shí)空速下，Ni含量為50%（w）催化劑的CO出口含量為181×10-6（x），CO的轉(zhuǎn)化率為96.5%，出口CO的含量無法達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求。Ni含量為60%（w）催化劑的CO出口含量為0，CO的轉(zhuǎn)化率為100%，可以實(shí)現(xiàn)CO完全甲烷化。繼續(xù)增加活性組分Ni含量，CO出口含量均為0。

圖2是高Ni含量催化劑的CO2出口含量隨氣時(shí)空速的變化曲線。從圖2可看出，隨氣時(shí)空速的增加，CO2的出口含量增加，這表明催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率呈下降的趨勢(shì)。Ni含量70%（w）的催化劑的CO2甲烷化活性最高，在氣時(shí)空速10 000 h-1下，CO2出口含量為30×10-6（x），轉(zhuǎn)化率達(dá)70%。Ni含量75%（w）的催化劑的CO2出口含量為45×10-6（x），轉(zhuǎn)化率下降到55%。這表明過多的活性組分Ni會(huì)降低催化劑的CO2甲烷化催化活性。

圖2 高Ni含量催化劑的CO2出口含量與反應(yīng)氣時(shí)空速的關(guān)系曲線Fig.2 Relation curve between outlet CO2 content of catalyst with high Ni content and GHSV.Reaction conditions：2.0 MPa，160 ℃.

表3為高Ni含量催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。從表3可看出，隨Ni含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積下降，平均孔徑增加，這說明隨活性組分Ni含量的增加，Ni晶粒會(huì)在載體表面聚集長(zhǎng)大，形成更多NiO與Ni2O3晶體，堵塞催化劑孔道［12］，減小催化劑的比表面積與孔體積。Ni含量大于70%（w）時(shí)，催化劑的比表面積、孔體積以及孔徑的變化不明顯。

表3 高Ni含量催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Textural properties of catalysts with high Ni content

表4為高Ni含量催化劑的H2化學(xué)吸附表征結(jié)果。從表4可看出，隨Ni含量的增加，催化劑的金屬分散度增加，但活性組分Ni含量大于70%（w）后，金屬分散度開始下降，但總體變化較小。這說明當(dāng)活性組分Ni含量過多時(shí)，活性組分開始聚集，使催化劑的比表面積下降，Ni的晶粒尺寸增加，表明過多的活性組分Ni會(huì)導(dǎo)致活性組分聚集，形成較大晶粒，降低催化劑比表面積，從而降低催化劑的催化活性。

對(duì)比表1和表4可知，不同方法制備的Ni含量為50%（w）的催化劑的金屬分散度和晶粒大小有顯著區(qū)別。共沉淀法制備的催化劑金屬分散度高、晶粒小，因此活性高，說明在制備Ni負(fù)載量較高的催化劑時(shí)應(yīng)采用共沉淀法。

表4 高Ni含量催化劑的H2化學(xué)吸附表征結(jié)果Table 4 H2 chemisorption characterization results of catalysts with high Ni content

2.2 氧化鋁含量對(duì)催化劑性能的影響

表5是不同氧化鋁含量催化劑的CO出口含量隨反應(yīng)氣時(shí)空速的變化關(guān)系。從表5可知，在氣時(shí)空速10 000 h-1下，不含氧化鋁的催化劑CO出口含量為1 927×10-6（x）。加入結(jié)構(gòu)助劑氧化鋁之后，催化劑的CO加氫活性提升，可以實(shí)現(xiàn)CO完全甲烷化。

表5 不同氣時(shí)空速下CO氣體的出口含量Table 5 Outlet CO content at different GHSV

圖3是不同氧化鋁含量Ni基催化劑的CO2出口含量隨氣時(shí)空速的變化曲線。從圖3可發(fā)現(xiàn)，氧化鋁含量對(duì)催化劑的CO2甲烷化催化活性影響較大，增加催化劑中氧化鋁的含量，CO2的出口含量下降、轉(zhuǎn)化率升高。氧化鋁含量達(dá)到10%（w）時(shí)，催化劑具有最高的CO2轉(zhuǎn)化率。繼續(xù)添加氧化鋁，反應(yīng)出口CO2的含量升高。

圖3 不同Al含量Ni基催化劑的CO2出口含量與氣時(shí)空速的關(guān)系Fig.3 Relationship between outlet CO2 content of Ni-based catalysts with different Al contents and GHSV.Reaction conditions referred to Table 5.

綜上可知，助劑氧化鋁對(duì)催化劑的CO和CO2甲烷化催化活性影響不同：對(duì)催化劑的CO2甲烷化活性提高明顯，對(duì)催化劑的CO甲烷化性能影響不明顯。推測(cè)加入結(jié)構(gòu)型助催化劑氧化鋁，可以產(chǎn)生更多的孔道結(jié)構(gòu)，增加了催化劑的比表面積，可提供更多的活性位點(diǎn)。

圖4為不同Al含量Ni基催化劑還原前的XRD譜圖。從圖4可看出，2θ=36.2°，42.2°，63.9°，74.2°處的峰為NiO的衍射峰，2θ=14.6°，22.7°處的峰為SiO2的衍射峰，2θ=42.2°處的峰為Al2O3的衍射峰。隨著氧化鋁含量的增加，NiO衍射峰的彌散度增加，說明添加結(jié)構(gòu)助劑氧化鋁可以增加活性組分NiO的分散度，從而提高催化劑的催化活性。

圖4 不同氧化鋁含量Ni基催化劑還原前的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Ni-based catalysts with different Al content before reduction.

表6為不同氧化鋁含量催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。從表6可看出，氧化鋁含量增加，催化劑的比表面積呈先增加后下降的趨勢(shì)。催化劑比表面積越大，活性位點(diǎn)越多，催化劑的活性提高；少量添加結(jié)構(gòu)助劑氧化鋁，會(huì)減小催化劑的平均孔徑，增加催化劑的比表面積。該表征結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致。結(jié)構(gòu)助劑氧化鋁通過改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積對(duì)催化劑的加氫活性產(chǎn)生影響；但氧化鋁含量對(duì)催化劑孔體積的影響不明顯。

表6 不同氧化鋁含量催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 6 Textural properties of catalysts with different Al2O3 content

表7為不同氧化鋁含量Ni基催化劑的H2化學(xué)吸附表征結(jié)果。由表7可知，適量增加氧化鋁含量可以增加催化劑的金屬分散度，促進(jìn)Ni金屬晶粒在載體上的分布、增加活性金屬的比表面積，提供更多的活性位點(diǎn)。但氧化鋁含量過多會(huì)降低催化劑的金屬分散度與金屬比表面積，降低催化劑的活性。

表7 不同氧化鋁含量催化劑的H2化學(xué)吸附表征結(jié)果Table 7 H2 chemisorption characterization results of catalysts with different Al2O3 content

2.3 助催化劑對(duì)催化劑性能的影響

表8為添加不同助劑的Ni基催化劑的CO出口含量隨氣時(shí)空速的變化。由表8可知，添加不同種類助劑對(duì)催化劑的CO甲烷化催化活性影響較大。添加助劑La，Mn，Mg不會(huì)影響催化劑的CO甲烷化催化活性，而添加Cu助劑會(huì)降低催化劑的CO甲烷化催化活性，CO出口含量大于100×10-6（x），不滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

表8 不同氣時(shí)空速下CO的出口含量Table 8 Outlet CO content at different GHSV

圖5為添加不同助劑的Ni基催化劑的CO2出口含量隨氣時(shí)空速的變化曲線。從圖5可看出，添加不同助劑對(duì)催化劑的CO2甲烷化催化性能有較大影響。添加La助劑與Mn助劑可以增強(qiáng)催化劑的CO2甲烷化催化活性。添加Cu助劑與Mg助劑會(huì)降低催化劑CO2甲烷化催化活性。

圖5 添加不同種類的助劑Ni基催化劑的CO2出口含量Fig.5 Outlet CO2 content of Ni-based catalysts with different additive.Reaction conditions referred to Table 5.

綜上可知，添加La助劑與Mn助劑，可以在不影響CO甲烷化催化活性的同時(shí)，提高催化劑的CO2甲烷化催化活性。這可能是因?yàn)樘砑覮a助劑與Mn助劑會(huì)影響活性組分Ni與載體之間的結(jié)合力，使活性組分Ni更容易被還原，提高了催化劑的催化活性。而添加Cu助劑與Mg助劑可能會(huì)使催化劑更容易燒結(jié)積碳，導(dǎo)致催化劑的催化活性大幅下降。

圖6為添加不同種類助劑的Ni基催化劑的H2-TPR譜圖。從圖6可看出，催化劑的出峰位置均在380 ℃到630 ℃之間。在高溫區(qū)域未出現(xiàn)還原峰，說明活性組分與載體之間的相互作用力適中，活性組分比較容易還原。添加助劑La，Mn，Cu使催化劑的還原峰向低溫區(qū)偏移，說明添加助劑La，Mn，Cu可以降低活性組分Ni與載體之間的相互作用力，使活性組分Ni更容易被還原，其中，助劑La和Mn的偏移較為明顯。因此添加助劑La和Mn的催化劑具有較高的CO與CO2甲烷化催化活性。

圖6 添加不同種類助劑的Ni基催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR profiles of Ni-based catalysts with different additive.

2.4 La改性Ni基催化劑的性能

圖7為CO和CO2甲烷化轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。

圖7 氣體轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between gas conversion and reaction time.Reaction conditions：2.0 MPa，160 ℃，10 000 h-1.

從圖7可看出，CO轉(zhuǎn)化率不會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生變化，一直保持在100%。而CO2的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生微弱的下降，但CO2轉(zhuǎn)化率均高于97.5%，CO2的出口含量小于5.0×10-6（x）。La改性Ni基催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）采用共沉淀法制備的Ni基催化劑加氫活性高于浸漬法制備的Ni基催化劑，且隨著Ni含量的增加，催化劑的活性增加。

2）添加結(jié)構(gòu)助劑氧化鋁可以增加催化劑的比表面積、金屬分散度。催化劑中含有10%（w）的氧化鋁時(shí)具有最高的比表面積，可以提供更多的活性位點(diǎn)，具有最佳的甲烷化催化效果。

3）催化劑中加入Mn與La助劑可以降低Ni與載體之間的結(jié)合力，降低催化劑的還原溫度，抑制NiAl2O4尖晶石的形成，提高CO和CO2加氫活性。

4）通過共沉淀法制備的La改性的氧化鋁和氧化硅復(fù)合氧化物負(fù)載的Ni基催化劑具有較好的催化效果，在160 ℃、2.0 MPa、氣時(shí)空速10 000 h-1下，CO完全轉(zhuǎn)化、CO2出口含量小于1×10-6（x）。