那勃，汪琳，張少強，王偉

［1.天津市產(chǎn)品質量監(jiān)督檢測技術研究院，國家金銀飾品質量檢驗檢測中心（天津），天津 300384；2.華津國檢（深圳）金銀珠寶檢驗中心有限公司，廣東深圳 518000］

銀制品因同時具有貴金屬屬性及較為低廉的價格而受到廣大消費者的青睞[1-2]。為了使銀制品造型更加豐富精美、色彩多樣，消費領域出現(xiàn)了越來越多含有涂層的銀制品，此類涂層多較為輕薄且顏色豐富。相比銀制品，此類涂層的質量可忽略不計，且目前對此類涂層的安全性研究相對較少[3-4]。消費品安全性一直是市場監(jiān)管領域關注的熱點問題之一，此類含涂層銀制品的安全性理應受到更多關注。

目前，飾品中有害元素限量執(zhí)行國家標準GB 28480—2012 《飾品 有害元素限量的規(guī)定》，該標準規(guī)定了飾品中鉛、砷、汞、鎘、鉻（六價）等有害元素限量及兒童首飾中硒、砷、銻、鉛、鎘、汞、鉻、鋇元素溶出量的最大限量和測試方法[5-8]。依據(jù)現(xiàn)行國家標準中取樣規(guī)定，樣品處理為直徑不超過1 mm、長度不超過5 mm 的碎屑或細條。根據(jù)測試經(jīng)驗可知，樣品基體金屬材質及表層涂層中有害元素含量差距較大，因涂層較為輕薄，若包含涂層部位取樣量不一致，往往導致平行樣測試結果出現(xiàn)較大偏差，該種取樣方法雖適用于金屬材質樣品，但無法準確反映出樣品涂層中有害元素含量。此外，由于涂層多為有機成分，硝酸或王水溶樣方式可能無法溶解該類涂層，若采用無機酸消解方式，此類成分可能在樣品處理過程中揮發(fā)，影響測定結果的準確性[9-13]。

對于有機涂層等有機物，國家標準或文獻中均用有機溶液萃取或浸提法進行樣品處理[14-16]，之后用色譜法測定其中的有機成分。對于銀制品表層涂層中鉛元素等重金屬元素，尚未發(fā)現(xiàn)有機溶劑浸泡-直接測試法測試其含量的報道。筆者選取異辛烷為浸泡溶劑，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銀制品涂層中硒、砷、銻、鉛、鎘、汞、鉻、鋇元素含量，取得了理想結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Avio 200型，帶有機進樣附件，美國PE公司。

超純水制備系統(tǒng)：明澈-D 24UV 型，默克化工技術（上海）有限公司。

異辛烷：光譜純，天津康科德科技有限公司。

電子天平：XS105DU 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集團。

多元素混合標準溶液：硒、砷、銻、鉛、鎘、汞、鉻、鋇質量分數(shù)均為（500±2） mg/kg，美國康諾斯坦公司。

銀純度標準物質：質量分數(shù)為999.94 g/kg，標準物質編號為GBW02752，片狀，沈陽冶煉廠。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1.35 kW；冷卻氣流量：12 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；霧化氣流量：0.4 L/min；溶液提升流量：0.5 mL/min；氧氣流量：20 mL/min。

1.3 實驗步驟

1.3.1 混合標準工作溶液配制

分別精確稱取0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 g多元素混合標準溶液于100 mL 容量瓶中，加入異辛烷，使每份標準溶液質量均為100.0 g，得硒、砷、銻、鉛、鎘、汞、鉻、鋇8種元素質量濃度均分別為0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/kg的系列混合標準工作溶液。

1.3.2 樣品處理

將含涂層樣品剪成邊長約為1 cm的方塊，精確稱量其質量。將樣品置于150 mL錐形瓶中，向其中加入50 mL 異辛烷，微熱，待涂層完全溶解后冷卻，將溶液轉移至容量瓶中，加入異辛烷至樣品質量為100 g，同時做空白試驗。涂層溶解后樣品用濾紙擦凈，在陰涼處放置至干燥，精確稱量質量。

2 結果與討論

2.1 樣品處理條件

采用乙醇、4%乙酸作為浸提液對銀制品涂層進行處理，無法完全溶解涂層，從而無法精確測試涂層中有害元素含量。采用常見有機溶劑，如乙酸乙酯、二氯甲烷、異辛烷等對銀制品涂層進行浸泡、擦拭等試驗，發(fā)現(xiàn)異辛烷可以完全溶解試驗所用銀制品涂層，故采用異辛烷作為溶劑處理樣品。由于加熱溶解過程中，異辛烷揮發(fā)速度較快，故根據(jù)所用錐形瓶體積，加入50 mL異辛烷，保證涂層可以完全溶解且異辛烷不會全部揮發(fā)。

2.2 儀器分析條件優(yōu)化

射頻功率對測定低含量元素有一定影響，分別在1.2、1.3、1.35、1.4 kW射頻功率下測試鉛元素質量分數(shù)為1.0 mg/kg的混合標準工作溶液6次，測定結果的相對標準偏差分別為1.67%、1.26%、0.98%、1.33%，結果表明，當射頻功率較低時，等離子體溫度降低，不利于元素激發(fā)；而當射頻功率較高時，等離子體溫度較高，導致背景信號增強，故選擇射頻功率為1.35 kW。所用溶劑為有機溶劑，易在炬管處結碳影響測定，當氧氣流量過小時，碳元素無法徹底燃燒，易形成結碳；當氧氣流量過大時，等離子體易熄滅。經(jīng)反復試驗調整，選擇氧氣流量為20 mL/min。

2.3 標準工作曲線和檢出限

在1.2 儀器工作條件下，對1.3.1 系列混合標準工作溶液進行測定，以各元素的質量分數(shù)為橫坐標，以光譜強度為縱坐標，繪制標準工作曲線。元素分析譜線首選GB/T 28021—2011 及儀器廠家推薦譜線，對空白溶液進行11次測試，以空白值的3倍標準偏差作為該方法的檢出限[17-18]。8種元素分析譜線、線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限見表1。

表1 8種元素分析譜線、線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限

由表1 可知，8 種元素的質量分數(shù)在0.0 ～ 5.0 mg/kg 的范圍內與光譜強度具有良好的線性關系，線性相關系數(shù)均不小于0.999 8，方法的檢出限為0.000 2 ～ 0.034 4 mg/kg，表明該方法具有較高的靈敏度。

2.4 加標回收與精密度試驗

按照1.3.2 樣品處理方法，移取18 份銀標準樣品，分別加入不同質量的混合標準溶液，配制得8種元素的加標質量分數(shù)均分別為0.5、2.0、4.0 mg/kg，然后在1.2儀器工作條件下，對每份樣品進行6次平行測定，計算測定結果的相對標準偏差和加標回收率，試驗結果見表2。

由表2 可知，在3 種加標濃度下，平均加標回收率分別為100.0%～108.9%、100.8%～108.6%、97.2%～103.8%，測定結果的相對標準偏差分別為0.32%～3.65%、0.41%～2.44%、0.33%～2.82%，表明該方法有較高的準確度與良好的精密度，滿足分析質量控制要求。

表2 樣品加標回收試驗結果（n=6）

2.5 實際樣品測定

選取市售含涂層銀童鎖、含涂層銀鈔及含涂層銀條（銀質量分數(shù)均標稱為999.9‰），若按乙醇或乙酸溶液浸提法進行測試，有害元素含量均為未檢出。按所建方法分別測定，測定值換算成涂層中有害元素含量，實際樣品測定結果的相關數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，待測樣品中均檢出一定量的有害元素，若產(chǎn)品涂層被消費者啃咬或吞食，則存在健康風險。

表3 實際樣品的測試結果 mg/kg

3 結語

建立了異辛烷溶解-直接進樣-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銀制品涂層中硒、砷、銻、鉛、鎘、汞、鉻、鋇8種有害元素含量的檢測方法。該方法操作簡單，準確度較高，精密度良好，適用于銀制品涂層中有害元素的測定，可為相關產(chǎn)品的監(jiān)管提供技術支持。