麻萬諸，朱康瑩，卓志清

1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院數(shù)字農(nóng)業(yè)研究所，浙江 杭州 310021；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品信息溯源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310021

近年來，我國(guó)茶園面積呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。眾多研究表明，長(zhǎng)期種植茶樹可引起土壤酸化，致使茶園土壤pH值普遍低于其他農(nóng)業(yè)用地[1-5]。茶園土壤的pH值隨茶樹種植時(shí)間的增加持續(xù)下降[2,6]，pH值呈現(xiàn)由北方向南方降低的變化規(guī)律[1]。一般來說，茶園土壤的酸化是茶園土壤本底pH值較低、茶樹根系和殘落物產(chǎn)生的大量酸性物質(zhì)及高量施用氮肥等綜合作用的結(jié)果[7-9]。茶園土壤酸化已成為我國(guó)茶業(yè)可持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)的重要限制因素之一[2,10]。土壤酸化對(duì)茶園生態(tài)系統(tǒng)的危害是多方面的，既會(huì)直接影響土壤本身性狀[11]，也會(huì)間接影響茶樹生長(zhǎng)和生態(tài)環(huán)境，其中酸化對(duì)土壤肥力的影響是眾多管理者關(guān)心的重要內(nèi)容[12-13]。在強(qiáng)酸性土壤環(huán)境下（土壤pH＜4.5），土壤鹽基陽離子（鉀、鈣、鎂）大量淋失，土壤微生物活性和養(yǎng)分循環(huán)能力發(fā)生退化[13-17]，茶樹對(duì)土壤養(yǎng)分吸收受到限制，直接影響茶樹生長(zhǎng)和茶葉品質(zhì)；同時(shí)，土壤酸化會(huì)增加重金屬的活性[18-19]，從而造成茶葉產(chǎn)品的安全隱患。

鉀是茶樹生長(zhǎng)必需的大量元素，茶樹生長(zhǎng)需要的鉀素主要來源于土壤，因此土壤鉀素狀況直接影響茶葉產(chǎn)量和品質(zhì)[20]。我國(guó)茶樹多分布在紅壤等酸性土壤中，這些土壤中的有效鉀水平較低，缺鉀問題較為突出[21-24]。土壤中鉀主要存在于含鉀的云母和長(zhǎng)石中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)土壤鉀的形態(tài)進(jìn)行了劃分，國(guó)外學(xué)者根據(jù)鉀對(duì)植物的有效性將土壤鉀分為結(jié)構(gòu)鉀、固定態(tài)鉀、交換性鉀和水溶性鉀[25-27]，國(guó)內(nèi)學(xué)者從植物營(yíng)養(yǎng)的角度將土壤鉀分為速效鉀（包括水溶性鉀、交換性鉀）、緩效鉀及礦物鉀（無效鉀）[28-29]，其中水溶性鉀是植物吸收利用鉀素的直接來源。土壤中各形態(tài)的鉀素之間處于一種動(dòng)態(tài)平衡，并可相互轉(zhuǎn)化，影響轉(zhuǎn)化的因素包括土壤質(zhì)地、土壤酸堿度、土壤溶液中離子組成及施肥措施等，轉(zhuǎn)化機(jī)理包括吸附與解吸、溶解與固定等。研究表明，土壤酸化（pH值下降）可加速土壤中包括含鉀礦物（長(zhǎng)石、云母和伊利石）在內(nèi)的原生礦物溶解[30]，促進(jìn)次生礦物類型的形成與轉(zhuǎn)變，影響土壤中含鉀礦物狀況[31-32]。因此，茶園土壤的酸化可能會(huì)改變土壤鉀素形態(tài)、影響土壤的供鉀能力。為此，本研究選擇浙江省麗水市云和縣花崗巖發(fā)育的紅壤茶園為研究對(duì)象，以相鄰林地為對(duì)照，通過采樣分析和模擬試驗(yàn)相結(jié)合的方法，分析探討了種植茶樹后土壤含鉀礦物及鉀素形態(tài)的變化，旨在了解酸化對(duì)茶園土壤礦質(zhì)組分和鉀素的長(zhǎng)期影響。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

研究區(qū)位于浙江省麗水市云和縣一低丘地（經(jīng)度28.173°E，緯度119.414°N），年平均氣溫18.1 ℃，年平均降水量1 480 mm。研究區(qū)域上植被主要為林地（闊葉林）和茶園，土壤類型屬紅壤土類、紅壤亞類、砂黏質(zhì)紅泥土屬，成土母質(zhì)均為花崗巖風(fēng)化物。2020年11月在研究區(qū)選擇位置相鄰的林地、20年園齡的茶園和50年園齡的茶園3個(gè)樣區(qū)進(jìn)行采樣分析，分別在每一樣區(qū)內(nèi)隨機(jī)挖掘3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)剖面，每一剖面按 0～20、20～40、40～80 cm 等3個(gè)深度進(jìn)行分層采樣，每一土層的樣品由3個(gè)同一土層的分樣混合而成。3個(gè)樣區(qū)位置相鄰，海拔（165～185 m）和坡度（10°～15°）基本一致，土體厚度約 100 cm，在種植茶樹前土壤背景基本一致。茶樹品種為浙農(nóng)113，雙條栽種，每2條以30 cm的小行距相鄰種植，大行距150 cm，叢距約30 cm，每叢2～3株；研究區(qū)茶園管理方式基本一致，施用化肥（尿素和復(fù)合肥），以撒施為主，N、P2O5、K2O年施肥量分別為400～650、80～130、50～150 kg·hm-2。

1.2 土壤樣品預(yù)處理

采集的土壤樣品經(jīng)室內(nèi)風(fēng)干，過2 mm土篩后充分混合。取部分樣品進(jìn)一步磨細(xì)過0.15 mm土篩，分析土壤性狀。各粒級(jí)顆粒的提取方法如下：對(duì)土壤樣品進(jìn)行去有機(jī)質(zhì)處理后添加分散劑，以0.05 mm的土篩分離獲得0.05～2.00 mm的砂粒，將0.05 mm以下的顆粒在1 L的高型燒杯中用沉降-虹吸法方法進(jìn)行粉粒（0.002～0.050 mm）和黏粒（＜0.002 mm）的分離，沉降法提取時(shí)間根據(jù) STOCKS公式計(jì)算確定。以上分離獲得的砂粒、粉粒和黏粒，用乙醇清洗后烘干、磨細(xì)過0.15 mm土篩。

1.3 加鉀后土壤鉀形態(tài)轉(zhuǎn)變?cè)囼?yàn)

稱取過2 mm土篩的分層土壤樣品各 2份，每份 150 g，分別置于小燒杯中，其中一份加3 g沸石，另一份不加沸石。添加硫酸鉀使土壤中K含量為100 mg·kg-1，然后加入適量的去離子水使土壤含水量保持為田間持水量的75%，攪勻后在25 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)2個(gè)月。培養(yǎng)結(jié)束后，在室內(nèi)風(fēng)干，過2 mm土篩，部分樣品進(jìn)一步磨細(xì)過0.15 mm土篩。

1.4 分析方法

處理后的土壤樣品用于土壤鉀素形態(tài)分析，重復(fù) 3次。全鉀采用堿融法熔融[33]；水溶性鉀采用去離子水提?。ㄍ了?∶25，提取時(shí)間30 min）；交換性鉀采用醋酸銨提取[33]，并減去相應(yīng)的水溶性鉀；緩效鉀采用1 mol·L-1HNO3煮沸10 min提取，并減去醋酸銨提取的鉀[33]。礦物態(tài)鉀為全鉀與水溶性鉀、交換性鉀、緩效鉀的差值。以上提取液中的鉀采用火焰光度法測(cè)定。土壤容重采用環(huán)刀法測(cè)定；陽離子交換量（CEC）采用乙酸銨-EDTA交換法測(cè)定；土壤pH、交換性酸、有機(jī)質(zhì)、顆粒組成分別采用電位法（土水比1∶2.5）、中性氯化鉀提取-標(biāo)準(zhǔn)堿滴定法、重鉻酸鉀氧化法、比重計(jì)法測(cè)定。土壤黏土礦物類型采用鎂甘油飽和定向片及鉀飽和定向片-XRD法鑒定[34]，并基于X射線衍射峰對(duì)鑒定礦物進(jìn)行半定量分析（高嶺石、伊利石和蛭石的衍射峰分別為0.71、1.00 nm和1.40 nm），具體方法參照文獻(xiàn)[35]；砂粒中含鉀礦物（云母、長(zhǎng)石）采用偏光顯微鏡法測(cè)定，根據(jù)鑒定出礦物的顆粒數(shù)占被鑒定礦物總量的比值計(jì)算[34]；粉粒中含鉀礦物（云母、長(zhǎng)石）基于X-射線衍射法中各礦物的衍射峰，利用強(qiáng)度比例因子法測(cè)定[36]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用Excel 2016和SPSS 26.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用單因素方差分析（One-way ANOVA）進(jìn)行多重比較和差異顯著性檢驗(yàn)（LSD法，P＜0.05），結(jié)果以平均值表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 供試土壤基本理化性質(zhì)

由表1可知，茶園土壤pH值明顯低于林地，隨著茶樹種植時(shí)間的增加土壤pH值趨于下降，交換性酸增加。與林地相比，種植茶樹20 a和50 a的茶園，各土層pH值分別下降0.49～0.88和1.49～2.08，0～40 cm土層pH值下降明顯大于40～80 cm土層，其中種植茶樹50 a的茶園土壤pH值降至3.50左右；各土層土壤交換性酸分別增加1.28～1.49 cmol·kg-1和2.67～3.44 cmol·kg-1，上層土壤增加量高于下層土壤。3個(gè)樣區(qū)之間的土壤顆粒組成較為相似，砂粒含量最高，其次為黏粒，粉粒含量相對(duì)較低；土壤質(zhì)地主要為砂質(zhì)黏壤土至黏壤土，0～20 cm土層黏粒含量低于20～80 cm土層。土壤容重隨剖面深度增加而增加；有機(jī)質(zhì)含量隨深度增加降低，并以50 a齡茶園最高。此外，長(zhǎng)期種植茶樹可導(dǎo)致土壤CEC下降。

表1 供試土壤基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the tested soils

2.2 土壤及各顆粒組分的含鉀量

表 2為土壤及各顆粒組分中K的含量。黏粒和砂粒中的K含量較高，高于相應(yīng)土壤中K含量；粉粒中K含量較低。不同樣區(qū)土壤及各顆粒組分K含量有明顯的差異，隨著茶樹種植年限的增加，相同深度的土壤樣品的土壤及各顆粒組分K含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。與林地相比，種植茶樹20 a和50 a的茶園，各土層土壤K含量分別下降0.57～2.74 g·kg-1和1.49～4.36 g·kg-1，下降比例分別為2.43%～13.82%和7.73%～22.00%；K含量下降量20～40 cm土層＞0～20 cm土層＞40～80 cm土層。砂粒、粉粒和黏粒中K含量也有類似的變化。與林地相比，種植茶樹20 a和50 a的茶園，黏粒K含量分別下降0.77～1.79 g·kg-1和1.75～2.63 g·kg-1，下降比例分別為2.95%～7.57%和7.25%～11.12%；粉粒K含量分別下降0.59～2.70 g·kg-1和1.34～2.92 g·kg-1，下降比例分別為3.52%～24.02%和11.81%～25.98%；砂粒K含量分別下降0.47～3.31 g·kg-1和1.10～5.82 g·kg-1，下降比例分別為1.91%～15.78%和4.47%～27.75%。土壤酸化后，砂粒和粉粒中K含量下降比例高于黏粒。

表2 土壤及各顆粒組分的含K量Table 2 K contents in soils and different particle components

2.3 土壤礦物組成的變化

表 3為各樣區(qū)各土層黏粒礦物組成的變化。結(jié)果表明，隨著茶樹種植時(shí)間的增加和土壤的酸化，土壤黏粒礦物發(fā)生了一定的變化，主要表現(xiàn)為伊利石逐漸下降，高嶺石逐漸增加，蛭石呈現(xiàn)先增加后又降低的變化規(guī)律。與林地相比，種植茶樹20 a和50 a的茶園，0～40 cm土層中黏粒的伊利石分別下降 2.65%～2.89%和4.50%～4.63%，40～80 cm土層伊利石分別上升0.58%和下降 1.34%，0～40 cm土層伊利石變化幅度大于40～80 cm土層。

表3 土壤黏粒中的礦物組成Table 3 Mineral composition in soil clay fractions

表 4為3個(gè)樣區(qū)各土層砂粒和粉粒中長(zhǎng)石、云母、石英等原生礦物的變化情況。結(jié)果表明，隨著茶樹種植時(shí)間的增加和土壤的酸化，砂粒和粉粒中長(zhǎng)石和云母等礦物含量逐漸下降，而石英含量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。與林地相比，種植茶樹20 a和50 a的茶園，各土層中砂粒的長(zhǎng)石含量分別下降3.06%～6.29%和5.31%～10.99%，下降相對(duì)比例分別為13.14%～22.57%和30.46%～39.43%；粉粒的長(zhǎng)石含量分別下降0.91%～2.02%和1.32%～2.12%，下降相對(duì)比例分別為6.30%～19.17%和11.92%～14.67%；總體上，砂粒中的變化大于粉粒；40～80 cm土層中的下降幅度大于0～40 cm土層。

表4 土壤砂粒和粉粒的礦物組成Table 4 Mineral compositions in soil sand and silt fractions

與林地相比，種植茶樹20 a和50 a的茶園，各土層中砂粒的云母含量分別下降1.13%～1.43%和2.71%～2.85%；粉粒的云母含量分別下降0.46%～1.64%和0.83%～2.71%；砂粒中云母的變化大于粉粒。相應(yīng)地，砂粒和粉粒中的石英含量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，與林地相比，種植茶樹20 a和50 a的茶園，各土層中砂粒石英含量分別增加2.45%～3.45%和6.35%～11.11%，增加相對(duì)比例分別為3.58%～6.26%和9.27%～20.15%；粉粒石英含量分別增加0.97%～4.07%和2.73%～6.07%，增加相對(duì)比例分別為1.34%～5.34%和3.76%～7.87%；石英含量的增加幅度在砂粒中高于粉粒。

2.4 土壤鉀素形態(tài)組成

由表5可知，所有樣區(qū)土壤中鉀均以礦物態(tài)鉀為主，占全鉀的 97.61%以上；其次為緩效鉀，占比為1.21%～1.94%；交換性鉀和水溶性鉀的比例較低，分別在 0.36%～0.47%和0.023%～0.148%。隨著茶樹種植時(shí)間的增加和土壤的酸化，土壤中的水溶性鉀含量增加幅度較大，當(dāng)pH下降至4.0以下，水溶性鉀增加的幅度明顯加大；水溶性鉀占全鉀的比例也隨酸化程度增加而增加。土壤交換性鉀含量隨土壤酸化程度增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但其占全鉀的比例變化較小。土壤緩效鉀的含量隨土壤酸化程度增加呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，但不同土層有所差異，0～40 cm土層中的緩效鉀隨pH下降變化幅度相對(duì)較大，40～80 cm土層下降相對(duì)較小，其原因可能與0～40 cm土層風(fēng)化較強(qiáng)、缺乏可風(fēng)化礦物有關(guān)。當(dāng)土壤 pH下降至 4.0以下，緩效鉀占全鉀的比例也明顯下降。土壤中的礦物態(tài)鉀在40～80 cm土層較為穩(wěn)定，而在0～40 cm土層隨酸化增加下降較為明顯。

表5 土壤鉀素形態(tài)組成Table 5 Chemical form and composition of soil potassium

與林地相比，種植茶樹20 a和50 a的茶園，各土層中礦物態(tài)鉀含量分別下降 0.52～2.53 g·kg-1和1.67～4.09 g·kg-1，下降比例分別為2.28%～13.16%和7.30%～21.25%；緩效鉀含量分別下降14.63～34.29 mg·kg-1和77.50～119.04 mg·kg-1，下降比例分別為4.84%～10.97%和25.65%～35.19%；交換性鉀含量分別下降0.71～14.20 mg·kg-1和4.00～17.31 mg·kg-1，下降比例分別為0.96%～14.57%和5.39%～17.76%；0～40 cm土層水溶性鉀含量分別增加 7.62～8.84 mg·kg-1和10.33～16.46 mg·kg-1，增加比例分別為105.11%～121.92%和165.28%～195.72%；40～80 cm土層的水溶性鉀變化較小。以上結(jié)果表明，水溶性鉀是土壤鉀流失的主要形態(tài)，隨著土壤酸化程度的增加，土壤中的難溶解鉀（包括礦物態(tài)鉀和緩效鉀）向有效性較高的水溶性鉀轉(zhuǎn)化，增加了土壤鉀的淋失風(fēng)險(xiǎn)。

2.5 外源鉀在土壤中的轉(zhuǎn)化

為了解茶園土壤酸化后，施入土壤中的鉀肥在土壤中的轉(zhuǎn)化情況，進(jìn)行了鉀添加試驗(yàn)。表6為在3個(gè)樣區(qū)不同深度土壤中按照100 mg·kg-1標(biāo)準(zhǔn)添加K并保持75%的田間持水量培養(yǎng)2個(gè)月后土壤中各形態(tài)鉀的增加量。結(jié)果表明，不同酸化程度土壤中添加肥料鉀后，礦物態(tài)鉀變化很小，說明施用的鉀肥在土壤中幾乎沒有向礦物態(tài)鉀轉(zhuǎn)化。添加鉀轉(zhuǎn)化為其他3種形態(tài)鉀的數(shù)量因土壤酸化程度不同有所差別。隨著種植茶樹時(shí)間和土壤酸化程度的增加，向水溶性鉀轉(zhuǎn)化的鉀數(shù)量逐漸增加，向緩效鉀轉(zhuǎn)化的鉀數(shù)量逐漸下降；向交換性鉀轉(zhuǎn)化的鉀數(shù)量隨土壤酸化呈現(xiàn)先增加后下降，在20年園齡茶園中最高。這些結(jié)果表明，土壤酸度的增加限制了活性較高的鉀向活性較低鉀的轉(zhuǎn)變，即酸化降低了土壤對(duì)肥料鉀的緩沖性。由表6可知，在土壤中施用沸石，可顯著促進(jìn)外源鉀向緩效鉀和交換性鉀轉(zhuǎn)化，增加土壤對(duì)肥料鉀的緩沖能力。

表6 添加鉀后土壤中各形態(tài)鉀的增加量Table 6 Increase of various forms of potassium in the soils after potassium addition

3 討論

土壤酸化是土壤中氫離子不斷增加的過程，是土壤形成與發(fā)育過程中普遍存在的自然過程[30]。本研究結(jié)果表明，茶園土壤的pH值隨著茶樹種植時(shí)間的增加趨于下降；與種植茶樹前的林地相比，種植茶樹20 a和50 a的茶園，各土層pH值分別下降0.49～0.88和1.49～2.08。氫離子積累破壞了土壤中原來的化學(xué)平衡[30]，導(dǎo)致土壤膠體上氫離子飽和度不斷增加，鹽基飽和度下降（包括交換性鉀的下降）[30]，土壤酸度增加，并從多個(gè)方面影響土壤過程，包括土壤礦物的化學(xué)風(fēng)化、土壤養(yǎng)分的轉(zhuǎn)化[37-40]。

土壤中含鉀礦物的分解主要是水解過程，一般是由H+置換K+的表面反應(yīng)開始[40]。H+首先與礦物表面的Si-O-Si或A1-O-Al反應(yīng)，使其水解并釋放出鉀，H+中和了礦物結(jié)構(gòu)中由同晶代換產(chǎn)生的電荷，使原來平衡電荷的K+釋放出來，進(jìn)入到土壤溶液中[39]。本研究中，種植茶樹引起的土壤酸化加速含鉀礦物的轉(zhuǎn)化可能與酸化增加了土壤溶液中H+濃度有關(guān)，后者增強(qiáng)了與含鉀礦物中的鉀等鹽基離子的交換作用，促進(jìn)了鉀等鹽基離子從礦物中釋放至土壤溶液。而進(jìn)入土壤溶液的鉀易隨地表徑流流失，從而引起土壤鉀素的下降[39]。同時(shí)，當(dāng)?shù)V物中鉀等鹽基離子釋放后，其礦物成分也隨之發(fā)生變化，產(chǎn)生了新的礦物[41]。本研究中，酸化促進(jìn)土壤黏粒中2∶1型（伊利石）礦物、砂粒和粉粒中長(zhǎng)石及云母向1∶1型礦物（高嶺石）和石英轉(zhuǎn)變，均與此溶解作用有關(guān)。正是由于土壤酸化過程中伊利石轉(zhuǎn)變?yōu)楦邘X石，而高嶺石的CEC又低于伊利石，導(dǎo)致了土壤CEC隨著植茶時(shí)間的增加而下降。同時(shí)，伴隨著土壤含鉀礦物的轉(zhuǎn)變，土壤中各形態(tài)鉀之間的平衡關(guān)系發(fā)生了改變[39]，導(dǎo)致土壤中鉀形態(tài)組成發(fā)生變化。在土壤中，緩效鉀的釋放主要受到土壤交換性鉀和水溶性鉀含量及土壤酸堿度的影響。當(dāng)土壤發(fā)生酸化時(shí)，土壤溶液中氫濃度顯著增加，推動(dòng)了交換性鉀向水溶性鉀的轉(zhuǎn)化及緩效鉀向交換性鉀轉(zhuǎn)變。但由于土壤長(zhǎng)期酸化后緩效鉀和交換性鉀含量持續(xù)降低，由緩效鉀轉(zhuǎn)變?yōu)榻粨Q性鉀、交換性鉀轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄遭浀哪芰γ黠@下降，本研究中茶園土壤酸化后供鉀能力下降與此有關(guān)。另外，由于酸性土壤溶液中含有高濃度的氫和羥基鋁離子[30]，后者可占據(jù)層狀硅酸鹽中鉀離子的位置，使鉀離子不能進(jìn)入層狀硅酸鹽中層間穴位，從而降低了土壤固鉀能力。在這種情況下，施入土壤中的鉀不易向緩效鉀和交換性鉀轉(zhuǎn)變而被土壤保存，因此添加鉀試驗(yàn)中有較大比例的鉀以水溶性鉀形式存在，這在一定程度上增加了肥料鉀的流失風(fēng)險(xiǎn)。

采用化學(xué)形態(tài)分析、礦物組成分析和模擬試驗(yàn)相結(jié)合的方法，探討了種植茶樹對(duì)土壤含鉀礦物及鉀素形態(tài)轉(zhuǎn)變，以及酸化對(duì)外源鉀肥在土壤中形態(tài)轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明，茶園土壤酸化可降低土壤各粒級(jí)中含鉀礦物的數(shù)量，并促進(jìn)土壤黏粒中2∶1型（伊利石）礦物向1∶1型礦物（高嶺石）的轉(zhuǎn)變，從而降低土壤緩效性鉀的容量和土壤總鉀量，減弱土壤供鉀能力。隨著種植茶樹時(shí)間的增加，土壤酸度增強(qiáng)，促進(jìn)了礦物溶解，導(dǎo)致了土壤中礦物態(tài)鉀和緩釋鉀的比例逐漸下降。土壤酸化后對(duì)外源鉀的緩沖性逐漸下降，施入土壤中的鉀主要以活性較高的水溶態(tài)和交換態(tài)形式存在；但在酸性土壤中施用沸石等CEC較高的礦物可增強(qiáng)土壤對(duì)鉀素轉(zhuǎn)變的緩沖性。