向興宇

（蘇州大學(xué)，江蘇 蘇州 21500）

引言

鍺在太陽(yáng)能電池中因其能夠有效提升性能質(zhì)量而被廣泛使用，并且未來(lái)還會(huì)繼續(xù)加大使用程度。此類太陽(yáng)能電池的使用在航空航天等眾多重要產(chǎn)業(yè)都具有戰(zhàn)略性意義，我們應(yīng)給予重視。

1 鍺的特征

1.1 鍺的提取過(guò)程

以往通過(guò)開采硫銀鍺礦、鍺石、硫銅鐵鍺礦獲取鍺，但近年來(lái)隨著科技的發(fā)展，從煤中提取金屬鍺技術(shù)逐漸興起。與傳統(tǒng)方法相比較，其工藝流程短，操作簡(jiǎn)便，回收率可達(dá)到80%，可以實(shí)現(xiàn)資源二次利用，對(duì)環(huán)境污染更為友好。

1.2 鍺的優(yōu)點(diǎn)

鍺的電子遷移率數(shù)值約為硅的3倍，空穴遷移率更是達(dá)到四倍左右，因此鍺在高頻器件中被廣泛應(yīng)用；禁帶寬度（Band gap）是指一個(gè)帶隙寬度，固體中電子的能量分裂形成能帶，而且這些能帶是不連續(xù)的，只有存在自由電子跟空穴時(shí)器件才能夠?qū)щ?。?jiǎn)單來(lái)說(shuō)，電子從價(jià)鍵中離開后，價(jià)鍵上的空缺顯示為正電荷，此正電荷就被命名為空穴，它是由科研人員所臆想出來(lái)的，實(shí)際中并不存在。導(dǎo)帶中電流的形成被認(rèn)為是電子自由運(yùn)動(dòng)形成的，價(jià)帶中的電流則是由于空穴的自由運(yùn)動(dòng)。兩者都能導(dǎo)電，且電流方向相反。一般認(rèn)為，導(dǎo)帶低跟價(jià)帶頂?shù)哪芰看笮〉牟钪当环Q作禁帶寬度，也是載流子從束縛態(tài)到活躍所需吸收的最小能量。鍺的禁帶寬度為0.66 ev，硅則為1.12 ev，小的禁帶寬度能夠讓電流偏小，從而降低漏電流。這也使得鍺在低電壓器件中被廣泛使用。

2 鍺的應(yīng)用

太陽(yáng)能電池中大量使用鍺，有以下幾點(diǎn)原因：首先在空間光伏領(lǐng)域上，鍺的某些化合物是重要的太陽(yáng)能電池材料；其次，太陽(yáng)能電池使用壽命長(zhǎng)，在太空中可以更好吸收能量，能量消耗少，給航空航天相關(guān)技術(shù)帶來(lái)啟發(fā)，該技術(shù)的快速發(fā)展又促進(jìn)了太陽(yáng)能電池的需求量。最后，某些特殊的太陽(yáng)能電池在引入鍺之后可以有效改變性能參數(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2.1 空間光伏領(lǐng)域

硒化亞鍺（ese）由于具有原材料儲(chǔ)量豐富、綠色無(wú)毒、組成簡(jiǎn)單、穩(wěn)定以及吸光系數(shù)高等優(yōu)勢(shì)，很適合用于制備薄膜太陽(yáng)能電池的光吸收層。用物理氣相沉積法制備非晶ese薄膜，之后通過(guò)硫化銨溶液及退火處理，有效地將非晶ese轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑se[1]。

太陽(yáng)能鍺晶片主要應(yīng)用于空間、地面太陽(yáng)能電站的建設(shè)、超亮度汽車用LED燈、軍用設(shè)備的充電裝置等，約占鍺總用量的20%。目前國(guó)內(nèi)主要采用直拉法或者垂直梯度凝固法制備。

太陽(yáng)能鍺單晶材料的品質(zhì)決定了太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)及最終的使用性能。砷化鎵太陽(yáng)能電池可以將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換成電能，具有許多優(yōu)點(diǎn)，如效率高、壽命長(zhǎng)、可靠性高等，鍺襯底片正是制備太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵材料。

而且基于太陽(yáng)能鍺電池光電轉(zhuǎn)化效率高，壽命長(zhǎng)，性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，其在空間飛行器等領(lǐng)域被大量使用。鍺基Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體電池的光電轉(zhuǎn)換效率為30%左右，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硅太陽(yáng)能電池，甚至電池壽命也將延長(zhǎng)20%以上。太陽(yáng)能電池用鍺晶片的優(yōu)越性能決定了其在空間光伏領(lǐng)域的不可替代性。

2.2 航空領(lǐng)域

隨著航空航天領(lǐng)域的迅速發(fā)展，以鍺晶片為襯底的gain/GaAs/Ge三結(jié)太陽(yáng)能電池的用量也將進(jìn)一步增加，因?yàn)樵撎?yáng)能電池質(zhì)量高?，F(xiàn)在世界上絕大部分的空間電源都使用鍺晶片為襯底的太陽(yáng)能電池。制造一顆普通衛(wèi)星，大約就需要6000～15000片含有鍺襯底的高效太陽(yáng)能電池。而制造一顆大型衛(wèi)星，需要數(shù)萬(wàn)太陽(yáng)能電池，建立和維護(hù)空間站所需的太陽(yáng)能鍺晶片的數(shù)量甚至更多[2]。

2.3 Ge的引入給CZTS（e）太陽(yáng)能電池性能帶來(lái)明顯的提升

CZTS（e）是一種P型直接帶隙半導(dǎo)體材料，其帶隙在1.0～1.5 eV范圍內(nèi)，且在可見(jiàn)光波段的光吸收系數(shù)α超過(guò)104 cm-1，是非常理想的太陽(yáng)能電池光吸收層材料。在太陽(yáng)能電池中CZTS（e）作為光吸收層,產(chǎn)生光生載流子，同時(shí)與N型CdS和i-ZnO構(gòu)成PN結(jié)，形成內(nèi)建電場(chǎng)，分離輸運(yùn)光生載流子。引入Ge進(jìn)行摻雜是能夠提高器件水平，同時(shí)也是所有摻雜或替位元素中對(duì)器件開路電壓的提升作用最為明顯的。原因如下：引入Ge對(duì)CZTS（e）吸收層的薄膜形貌有明顯的改善作用，主要是通過(guò)提供低溫液相輔助傳質(zhì)以及優(yōu)化反應(yīng)路徑兩種方式共同作用實(shí)現(xiàn)的；引入Ge可以鈍化Sn相關(guān)的深能級(jí)缺陷，抑制Sn的變價(jià)現(xiàn)象。第三，Ge可以拉大鋅黃錫礦相與其他相之間形成能的差距，有效抑制體相的原子無(wú)序現(xiàn)象[3]。

3 存在的問(wèn)題

3.1 鍺自身不足

首先，鍺在元素周期表中位于第四周期IV主族，其性質(zhì)較為活潑，容易跟空氣中的氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體產(chǎn)生缺陷，使器件功能受到一定程度的影響。

其次，鍺的熔點(diǎn)較低，只有937℃，意味著在需要高溫加工加熱的條件時(shí)，鍺的應(yīng)用會(huì)受到大幅度的限制。

雖然較低的禁帶寬度能夠讓鍺激發(fā)載流子所需的能量降低，但與此同時(shí)，也會(huì)使得寄生參數(shù)增大，給器件帶來(lái)負(fù)面影響。

另外，鍺分布范圍雖然廣，但是礦石中鍺的含量大部分都在10%以下，遠(yuǎn)低于硅，提取難度也會(huì)比硅復(fù)雜，成本更高。

3.2 在太陽(yáng)能電池中的自動(dòng)化的使用水平有限

我國(guó)雖近年來(lái)在大力發(fā)展太陽(yáng)能電池，但是我們目前的水平還有很大的進(jìn)步空間。我們起步比較晚，缺乏核心開采技術(shù)，效率低；頂尖科技的缺失進(jìn)而導(dǎo)致專業(yè)設(shè)備也不足，自動(dòng)化水平低，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我們還有很大的差距。

利用機(jī)器自動(dòng)化切割產(chǎn)生晶片的厚度，國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)制造產(chǎn)品為180微米，我國(guó)與之還存在差距。

太陽(yáng)能光伏發(fā)電系統(tǒng)的自動(dòng)化應(yīng)用程度還較為有限。首先是國(guó)家對(duì)此技術(shù)的研究時(shí)間還比較短，投入成本較少，目前產(chǎn)生的設(shè)備還不夠智能，生產(chǎn)規(guī)模進(jìn)而也受到了限制。

在電池組的自動(dòng)化生產(chǎn)方面機(jī)器簡(jiǎn)單，更多的是依靠人工勞動(dòng)力來(lái)進(jìn)行組裝，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，效率低下，甚至安全方面也存在一定的威脅。

為了讓此技術(shù)快速發(fā)展，需要國(guó)家大力支持，出臺(tái)相關(guān)有利政策，增加投入成本；同時(shí)也需要科研人員增加重視程度，努力鉆研，提高機(jī)器的智能化水平，制造出更為先進(jìn)的機(jī)器，提高自動(dòng)化水平，讓我國(guó)加速追趕上先進(jìn)水平，提高競(jìng)爭(zhēng)力。

3.3 應(yīng)用方面存在缺陷

由于鍺在物理性質(zhì)上的某些不足、成本問(wèn)題以及某些轉(zhuǎn)換效率的問(wèn)題，鍺在太陽(yáng)能電池中只能應(yīng)用于某些特定的部分，當(dāng)前太陽(yáng)能電池的主要成分還是單晶硅跟多晶硅。但是，用鍺作為襯底的砷化鎵太陽(yáng)能電池應(yīng)用也十分廣泛，并且質(zhì)量更高。

傳統(tǒng)的多晶硅太陽(yáng)能電池雖然造價(jià)便宜，目前仍在被大量采用，但是其轉(zhuǎn)換率低；相反，砷化鎵除了電池轉(zhuǎn)換效率更高、使用壽命更長(zhǎng)之外，抗空間輻射性能以及溫度性能也遙遙領(lǐng)先。

但是砷化鎵太陽(yáng)能電池也存在著些許不足。其在物理性質(zhì)上跟硅質(zhì)相比，會(huì)顯得更脆，這一點(diǎn)使得在其加工時(shí)比較容易碎裂，耗費(fèi)更多的人力資源，從而帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也降低了良率；在工業(yè)上解決方法是，使用鍺作為其襯底，把制成薄膜狀的砷化鎵成分放置其上，來(lái)減少在這一方面所帶來(lái)的不利影響。Hudait等[4]研究人員認(rèn)為用鍺單晶代替砷化鎵單晶作太陽(yáng)能電池的基板，綜合性能會(huì)有大幅度提升。因此，空間飛行器的電源主要由鍺單晶基板砷化鎵太陽(yáng)能電池構(gòu)成。

鍺的應(yīng)用雖然使得性能更為綜合，但也使得成本變得更高。研究人員認(rèn)為，電池對(duì)作為基板的鍺晶片要求高，其產(chǎn)生缺陷會(huì)給外延層帶來(lái)很大的影響，從而使得太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換性能、壽命等都會(huì)帶來(lái)不利影響。在鍺單晶的制造過(guò)程中，由于其熱導(dǎo)率比較小，產(chǎn)生的熱量排放不及時(shí)就會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的缺陷，因此，所制造的高質(zhì)量鍺晶片的比例還是偏低，特別是大直徑的更容易出現(xiàn)缺陷。就目前而言，這是在生長(zhǎng)過(guò)程中所難以避免的，當(dāng)務(wù)之急是優(yōu)化相關(guān)技術(shù)，提高所得晶片質(zhì)量，降低成本。

4 對(duì)策

我國(guó)鍺的生產(chǎn)量位居世界前列，然而技術(shù)的落后成為我國(guó)主要的限制因素。因此研究人員應(yīng)引起高度重視，加快研究進(jìn)程。

4.1 新工藝制備鍺單晶

最常用的生產(chǎn)鍺單晶的工藝是降堝直拉法工藝，其工藝成熟，但是由于在生產(chǎn)過(guò)程中還是會(huì)產(chǎn)生較大的溫度梯度，導(dǎo)致熱應(yīng)力的產(chǎn)生，降低了鍺晶片的質(zhì)量。

液封直拉技術(shù)逐漸發(fā)展，實(shí)質(zhì)是在降堝直拉法中多了一液相層，能夠減少有效成分的揮發(fā)，降低損失；所加成分中的覆蓋劑還可以減少降低產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)的形成，生長(zhǎng)出的鍺單晶質(zhì)量高于傳統(tǒng)干堝工藝，位錯(cuò)密度更小。

Gault等一些研究人員所發(fā)展的分離垂直梯度凝固結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)法也備受關(guān)注。首先是此方法所需的溫度梯度小，產(chǎn)生的熱應(yīng)力小；然后由于結(jié)合了計(jì)算機(jī)，解決了傳統(tǒng)工藝所帶來(lái)的不可視以及引進(jìn)率低的缺點(diǎn)，能夠制造出質(zhì)量高、尺寸大的單晶。在工藝中引入磁場(chǎng)，還能夠有效降低中心積聚的雜質(zhì)濃度，使得載流子濃度徑向會(huì)更加均勻，讓所得產(chǎn)品電阻率更加均勻。

其中，降堝直拉法工藝所需成本最低，所制造的產(chǎn)品質(zhì)量也存在一定的局限性；液封直拉法能有效降低位錯(cuò)密度，能產(chǎn)生質(zhì)量相較更高的產(chǎn)品，但由于每次所產(chǎn)生的鍺單晶的直徑是降堝直拉法的約四分之一，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；分離垂直梯度凝固法不需要坩堝直接接觸，因此其晶體位錯(cuò)密度最低，相較于前兩種工藝產(chǎn)品也更加完整，但是成本也就更高，這還有很大的發(fā)展空間。

4.2 提高自動(dòng)化技術(shù)

自動(dòng)化技術(shù)在太陽(yáng)能電池中還有著進(jìn)一步發(fā)展的空間?？茖W(xué)地應(yīng)用自動(dòng)化于生活是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)，科研人員應(yīng)重視此類技術(shù)在太陽(yáng)能電池中的發(fā)展與合理應(yīng)用，既能夠節(jié)省時(shí)間，提高效率，還可以降低大量成本。

自動(dòng)化設(shè)備在光伏發(fā)電系統(tǒng)中也能發(fā)揮舉足輕重的作用。偏遠(yuǎn)荒涼的山區(qū)中光伏系統(tǒng)運(yùn)用較多。由于交通不便，人力資源缺乏，這時(shí)自動(dòng)化技術(shù)的質(zhì)量就成了關(guān)鍵，要確保自動(dòng)化監(jiān)視技術(shù)使用壽命長(zhǎng)，能夠起到保護(hù)作用，還能夠?qū)崟r(shí)反饋，具有一定的自我調(diào)節(jié)能力。

4.3 提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率

降低太陽(yáng)能電池成本的另一個(gè)有效辦法便是提高光電轉(zhuǎn)換效率，使得高質(zhì)量材料的使用量降低。目前常用的技術(shù)有兩種，一是通過(guò)干法絨面優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)，其原理是上表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化后能夠滿足朗伯折射所需的要求，減小反射率。一般用等離子處理的方法來(lái)對(duì)太陽(yáng)能活性電池的上表面進(jìn)行處理，其優(yōu)點(diǎn)除了能夠輕松達(dá)到所需的要求之外，還可以有效地優(yōu)化散射，降低反射，使電池的接觸電阻降低，從而提高效率。

另一種是在外延層中間引入反射鏡，其原理是延長(zhǎng)光傳播的路徑，從而使得太陽(yáng)能電池效率提高。利用電化學(xué)生長(zhǎng)的多重布拉格反射鏡通過(guò)布拉格效應(yīng)反射光子，使光子繼續(xù)通過(guò)上表面，然后繼續(xù)被反射，極大程度地延長(zhǎng)了光子的光學(xué)路徑，能夠使反射效率達(dá)到80%以上。此設(shè)計(jì)還能靈活調(diào)整，根據(jù)所需要求可進(jìn)行改變，都能夠極大地提高太陽(yáng)能電池的效率。

通過(guò)等離子技術(shù)優(yōu)化上表面以及引入反射鏡的技術(shù)都被證明過(guò)相較于傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池，其對(duì)光的利用效率更高，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的提升，能夠減少材料稀缺、成本昂貴的高質(zhì)量材料的使用，從而實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池成本的減少。

5 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)今時(shí)代，隨著情況變得愈加復(fù)雜，能源問(wèn)題顯得尤為突出。為了解決此類問(wèn)題，太陽(yáng)能的高效利用成為當(dāng)務(wù)之急。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展、航空航天技術(shù)的不斷提高、自動(dòng)化技術(shù)的提高等，鍺使用的比例會(huì)越來(lái)越大。因此，這也會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)相關(guān)工藝技術(shù)的發(fā)展。

我們應(yīng)重視鍺工藝技術(shù)，利用好我國(guó)鍺資源豐富地優(yōu)勢(shì)，盡早縮小與世界前列水平的差距，早日實(shí)現(xiàn)鍺的高技術(shù)工藝與現(xiàn)代化產(chǎn)業(yè)的結(jié)合與應(yīng)用。