趙曉麗,于宏巖,石一君,湯慶鑫

(東北師范大學(xué)a．物理學(xué)院；b．物理學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(東北師范大學(xué))，吉林 長(zhǎng)春130024)

有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)光晶體管是對(duì)光敏感的晶體管器件，由William Shockleyin于1951年首次提出[1]，并逐漸成為光電集成電路的關(guān)鍵部件之一[2]. 有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)光晶體管結(jié)合了光電二極管的光檢測(cè)能力和晶體管的信號(hào)放大功能，并且通常比基于二極管的光電探測(cè)器具有更高的光敏性和更低的噪聲[3]. 隨著有機(jī)電子學(xué)的快速發(fā)展，有機(jī)光晶體管因其在環(huán)境/健康監(jiān)測(cè)、量子通迅、化學(xué)/生物醫(yī)學(xué)傳感和圖像傳感器方面的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注[4-7].

與無機(jī)分子相比，有機(jī)分子具有重量輕、成本低、產(chǎn)量大、與柔性襯底相容以及其光電性能可以通過合成方法進(jìn)行定制等優(yōu)點(diǎn)[8-10]. 傳統(tǒng)有機(jī)光晶體管的光敏性取決于通道材料的特性，要求通道材料應(yīng)具有高載流子遷移率和較高的光吸收效率. 然而，有機(jī)分子的高分子結(jié)合能、低載流子遷移率和無序分子排列導(dǎo)致有機(jī)光晶體管的光敏性低，響應(yīng)速度相對(duì)較慢[11]. 另外，具有電荷俘獲效應(yīng)的施主/受主異質(zhì)結(jié)可以提高光晶體管的光敏性[12].

目前，主要通過在給體基質(zhì)中加入受體材料構(gòu)筑異質(zhì)結(jié). 例如，n型共軛聚合物半導(dǎo)體材料，極性聚合物材料(聚甲基丙烯酸甲酯和聚乳酸)，或分散受體(ZnO量子點(diǎn)和富勒烯衍生物)[13-15]. 由于聚合物中的電子俘獲部分(或供體)與分散受體之間的能量偏移，激子解離效率可以被提高. 其中，由電子供體(p型)和電子受體(n型)組成的聚合物共混體異質(zhì)結(jié)可以覆蓋從紫外到近紅外區(qū)域光吸收產(chǎn)生的有效電荷，在光照下可以在界面處將激子有效分離成電荷. 本文基于聚合物共混制備了高性能的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，器件在極低的光功率密度情況下具有較高的光敏性. 并且全有機(jī)材料的器件具有較高的機(jī)械靈活性，有利于實(shí)現(xiàn)可穿戴式光電探測(cè)器.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

p型半導(dǎo)體材料聚[(并二噻吩)-交替-(2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6-二(噻吩基)-吡咯并吡咯二酮)](DPPT-TT)和n型半導(dǎo)體材料聚(2,7-雙(2-辛基十二烷基)苯并[LMN][3,8]鄰二氮雜菲-1,3,6,8(2H,7H)-四酮-4,9-二基)([2,2′]二噻吩基-5,5′-二基)(N2200)由深圳睿迅光電材料科技有限公司生產(chǎn). 聚乙烯亞胺(PEI)(98%，M≈ 10 000 g/mol)和環(huán)氧樹脂(EP)(98%，M≈ 500 g/mol)由西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司提供. 所有試劑在使用前未經(jīng)過進(jìn)一步提純處理.

1.2 制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管

1)圖1為聚合物共混有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備流程. 首先，通過熱生長(zhǎng)的方式在Si襯底表面原位生長(zhǎng)300 nm厚的SiO2絕緣層. 將Si/SiO2襯底分別置于丙酮、異丙醇和二次去離子水中超聲清洗10 min，然后使用氮?dú)獯蹈?，得到清潔的基?

圖1 聚合物共混有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備流程

2)將PEI(0.25 g)和EP(1 g)先后溶解于17 mL的氯仿中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的PEI-EP溶液，然后，旋涂在SiO2薄膜上，以5 000 r/min旋涂40 s，并在100 ℃下退火1 h.

3)分別將DPPT-TT和N2200聚合物半導(dǎo)體溶解在氯仿中，配置濃度為5 mg/mL的原始聚合物溶液，并用1 mL的DPPT-TT和1 mL的N2200(5 mg/mL)溶液制備出混合比為1∶1的DPPT-TT∶N2200共混溶液，然后在50 ℃下攪拌12 h.

4)將制備好的聚合物共混溶液旋涂到PEI-EP薄膜上，以6 000 r/min旋涂50 s，并在150 ℃的氮?dú)鈿夥障峦嘶? h，得到聚合物共混半導(dǎo)體薄膜.

5)薄膜制備結(jié)束后，利用真空熱蒸發(fā)方法，將Au通過蔭罩蒸鍍到聚合物共混半導(dǎo)體表面. 在真空度低于5.6×10-4Pa條件下，以10-2nm/s的速度蒸鍍厚度為30 nm的金源(S)/漏電極(D). 圖2為通過上述方法制備的底柵頂接觸有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的器件結(jié)構(gòu).

圖2 聚合物共混有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的器件結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)半導(dǎo)體材料的吸收表征

半導(dǎo)體材料DPPT-TT和N2200因具有相互匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)而被用作光敏活性層. 圖3所示為沉積在SiO2薄膜上的DPPT-TT膜、N2200膜和DPPT-TT∶N2200共混膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜. N2200薄膜在可見(391 nm和704 nm)區(qū)域具有強(qiáng)吸收；DPPT-TT薄膜在可見(430 nm)和近紅外(808 nm)區(qū)域均具有特征吸收峰，DPPT-TT薄膜在808 nm處的強(qiáng)吸收峰來源于DPPT-TT分子中的π共軛結(jié)構(gòu)[16]. DPPT-TT∶N2200混合膜的光譜結(jié)合了DPPT-TT膜和N2200膜的吸收特性，其突出的吸收峰仍在近紅外波段，由于疊加效應(yīng)，光吸收范圍顯著增強(qiáng). 從DPPT-TT∶N2200混合薄膜上觀察到了吸收峰(808 nm)的輕微藍(lán)移可能是由于分散的N2200受體的電荷捕獲效應(yīng)引起DPPT-TT分子的能級(jí)移動(dòng)所致.

圖3 幾種薄膜的吸收光譜

2.2 有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的光電性能表征

2.2.1 共混有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的電學(xué)表征

為了評(píng)估聚合物共混后對(duì)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能影響，根據(jù)1.2中有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備流程，制備了底柵頂接觸的共混有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，并在環(huán)境條件下進(jìn)行測(cè)試. 圖4所示的晶體管典型轉(zhuǎn)移曲線表明器件具有p型場(chǎng)效應(yīng)特性，根據(jù)飽和狀態(tài)下提取的場(chǎng)效應(yīng)遷移率μ=1.54×10-2cm2/(V·s)，閾值電壓Vth=-4.66 V，電流的開/關(guān)比Ion/Ioff≥106. 圖5所示的典型輸出曲線顯示了器件呈現(xiàn)明顯的線性和飽和電流狀態(tài)的晶體管特性,其中低漏極-源極電壓(VDS)下的線性行為表明器件電極接觸良好.

圖4 共混有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移曲線

圖5 共混有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的輸出曲線

2.2.2 共混有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的光學(xué)表征

圖6為共混有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)光晶體管在黑暗以及加光情況下的轉(zhuǎn)移曲線，入射光波長(zhǎng)為808 nm，光功率密度為0.038 mW/cm2.

圖6 共混有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管在加光情況下的轉(zhuǎn)移曲線

為了比較DPPT-TT與N2200混合后器件性能的變化，使用DPPT-TT為光敏層的場(chǎng)效應(yīng)晶體管作為對(duì)照，并測(cè)試其光敏特性，如圖7所示，DPPT-TT場(chǎng)效應(yīng)晶體管也表現(xiàn)出了典型的p型特性. DPPT-TT∶N2200和DPPT-TT場(chǎng)效應(yīng)晶體管采用相同的器件結(jié)構(gòu)制備，并在相同的測(cè)試條件下進(jìn)行測(cè)量，以保證其性能的可比性.

圖7 DPPT-TT有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管在加光情況下的轉(zhuǎn)移曲線

光敏性(P)和光響應(yīng)性(R)是有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)光晶體管的重要參量，分別表示為[17]

(1)

(2)

其中，Idark為黑暗狀態(tài)下的源漏電流，Ilight為光照下的源漏電流，Pinc為入射光的光功率.

當(dāng)DPPT-TT∶N2200和DPPT-TT場(chǎng)效應(yīng)晶體管都暴露在光照下時(shí)，漏極電流增加，因?yàn)槲盏墓庾赢a(chǎn)生的電荷載流子能夠增加電流. 值得注意的是，DPPT-TT∶N2200晶體管的P值遠(yuǎn)超過了純DPPT-TT晶體管的P值，當(dāng)柵極電壓VG接近-1 V時(shí)，Pmax可以達(dá)到1.55×106,圖6所示. 然而，純DPPT-TT晶體管在VG=2 V時(shí)僅顯示出相對(duì)較低的光敏性(4.9×103).

為了直觀比較DPPT-TT∶N2200和DPPT-TT晶體管的光敏性和柵極調(diào)節(jié)能力，對(duì)比了2種不同光敏層器件的P和R隨VG的變化,如圖8所示. 通過調(diào)控VG，所有器件均表現(xiàn)出了可控的光電性能. 注意：關(guān)態(tài)狀態(tài)下的P值高于開態(tài)下的P值，并且在導(dǎo)通狀態(tài)VG=-1 V或2 V時(shí),觀察到Pmax，因?yàn)槿肷涔夂蜄艠O電壓調(diào)節(jié)晶體管中的電荷載流子. 在弱光下(0.038 mW/cm2)，Pmax仍達(dá)到1.55×106，比純DPPT-TT晶體管大2個(gè)數(shù)量級(jí).R隨VG的增大而增大，其中在VG=-30 V的光照明下，Rmax分別達(dá)到13.68 A/W和1.48 A/W. 由于單個(gè)聚合物的激子結(jié)合能較大(>0.3 eV)，純DPPT-TT不足以產(chǎn)生豐富的光載流子[18]，大多數(shù)空穴和電子以激子的形式結(jié)合. 而在DPPT-TT∶N2200混合膜中，電子和空穴可以有效分離，即當(dāng)DPPT-TT∶N2200混合薄膜在光照時(shí)，其中存在大量的自由電子.

圖8 不同光敏層器件的P和R隨VG的變化

2.2.3 機(jī)制分析與討論

有機(jī)半導(dǎo)體具有相對(duì)較低的介電常量，使得其無法有效解離電荷，與室溫下無機(jī)半導(dǎo)體中形成的自由電荷相比，這導(dǎo)致在光激發(fā)時(shí)存在庫(kù)侖束縛的電子-空穴對(duì)(稱為激子)，因此在有機(jī)半導(dǎo)體吸收入射光時(shí)，形成的激子很少能夠分裂成自由電荷. 為了解決該問題，采用的方法是加入另一種能夠使分子軌道發(fā)生偏移的有機(jī)半導(dǎo)體材料產(chǎn)生II型能帶偏移. 其中，p型半導(dǎo)體稱為電子供體，n型半導(dǎo)體被稱為電子受體. 圖9(a)所示為2種半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)，DPPT-TT和N2200薄膜的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)水平分別為-5.33/-5.90 eV和-4.07/-4.30 eV[19-20].

(a)能帶結(jié)構(gòu)示意圖 (b)載流子遷移示意圖

光被電子供體材料吸收后形成激子，激子必須到達(dá)與電子受體材料的界面. 一旦激子到達(dá)界面，更利于電子保留在電子受體材料的LUMO能級(jí)中，而空穴保留在電子供體材料的HOMO能級(jí)中. 該電子-空穴對(duì)仍然是庫(kù)侖力結(jié)合的，并且位于供體/受體界面，此過程通常被稱為分子間電荷轉(zhuǎn)移(CT)狀態(tài)，如圖9(b)所示. 通過這個(gè)電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)，在激子擴(kuò)散的有效距離內(nèi)，可以將光生激子解離成自由電子參與到導(dǎo)電溝道的電子傳輸.

利用原子力圖像(AFM)研究了聚合物共混薄膜的微觀結(jié)構(gòu). 圖10所示為在絕緣層PEI-EP襯底上形成的DPPT-TT∶N2200共混薄膜AFM結(jié)果的彈性模量圖. 可以清楚地看到2種聚合物發(fā)生了明顯的相分離. 為了進(jìn)行比較，還通過AFM測(cè)量了在相同條件下制備的純DPPT-TT薄膜的形態(tài). 圖11所示為純DPPT-TT薄膜的AFM圖像，從圖像中可以看出樣品沒有任何的分相形態(tài).

圖10 共混薄膜的原子力圖像(彈性模量圖)

圖11 DPPT-TT薄膜的原子力圖像(彈性模量圖)

DPPT-TT∶N2200的異質(zhì)結(jié)構(gòu)相分離形成了類似于量子阱的勢(shì)壘，允許溝道中的部分電子被捕獲在連續(xù)的N2200中. 此外，雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)體異質(zhì)結(jié)共混膜的相分離形態(tài)不僅顯著抑制了電荷復(fù)合，將激子解離成自由載流子，而且還形成用于電子傳輸?shù)母嗑W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 在頂部接觸的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，源漏電極通過真空蒸鍍的方法制備，由于制備過程會(huì)受到熱輻射，從而會(huì)影響電極與半導(dǎo)體之間的接觸；另外，金屬原子能夠填充到絕緣層的缺陷中，從而會(huì)增大源漏電極與柵電極之間的電流. 在接觸區(qū)域中增加1層有機(jī)或無機(jī)過渡層是降低接觸電阻的有效方法[21-22]. 這不僅可以降低接觸電阻，還可以降低電荷注入勢(shì)壘. 更重要的是，過渡層可以保護(hù)下面的半導(dǎo)體層在金屬沉積期間免受熱損傷. 因此，為了更進(jìn)一步優(yōu)化有機(jī)晶體管，在下一步工作中將考慮優(yōu)化半導(dǎo)體和電極之間的界面，以提高器件的效率.

上述結(jié)果表明：基于聚合物共混的異質(zhì)結(jié)薄膜能夠形成有序的纖維結(jié)構(gòu)，有助于形成更好的網(wǎng)絡(luò)互穿軌跡，克服了聚合物中激子擴(kuò)散長(zhǎng)度的限制，從而提高了激子解離效率，增強(qiáng)了有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的光電性能. 該研究可以為高性能的光探測(cè)提供有力的途徑.

3 結(jié)束語

利用聚合物共混的方法獲得了體異質(zhì)結(jié)薄膜，制備了高光靈敏度的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)光晶體管. 聚合物DPPT-TT∶N2200共混的活性層是具有雙連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)的纖維結(jié)構(gòu)，為電子和空穴的傳輸提供了連續(xù)路徑，這有利于平衡界面面積和載流子傳輸?shù)倪B續(xù)路徑. 器件性能研究表明：在極其微弱的光照下(0.038 mW/cm2，808 nm)，器件具有較高的光敏性(1.55×106)，相比于純DPPT-TT作為光敏層的光晶體管，其性能提高了至少2個(gè)數(shù)量級(jí). 該研究可作為物理學(xué)本科有機(jī)光電子器件的探索實(shí)驗(yàn)課程，不僅可以提高學(xué)生的動(dòng)手實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，還能夠加深學(xué)生對(duì)微電子器件的理解.