近日,東南大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)提出一種磷化策略修飾層狀雙氫氧化物衍生的Co-Al催化劑的表面結(jié)構(gòu),用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為300℃和反應(yīng)壓力為3 MPa的測(cè)試條件下,Co-Al催化劑的甲醇時(shí)空收率可以達(dá)到12.9 mmol/(h·g)。相關(guān)研究成果發(fā)表于《應(yīng)用催化B:環(huán)境》雜志。

對(duì)于典型的Co-Al催化劑,實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,吸附在氧空位上的CO2可以逐步轉(zhuǎn)化為甲酸鹽和甲氧基等反應(yīng)中間體,進(jìn)而深度加氫生成甲烷,而不是甲醇。針對(duì)上述情況,可利用設(shè)計(jì)和修飾活性表面位點(diǎn)的策略來(lái)改變催化劑表面的電荷分布和電子結(jié)構(gòu),促進(jìn)CO2加氫制甲醇。

通過(guò)磷化處理引入P原子來(lái)改變催化劑表面結(jié)構(gòu),特別是P原子可以在較低的溫度下可控引入。但磷化改性后的催化劑會(huì)產(chǎn)生電荷移動(dòng)和結(jié)構(gòu)變化,影響CO2加氫過(guò)程中H2活化、CO2吸附以及中間體結(jié)構(gòu)變化。因此非金屬P對(duì)催化劑表面改性在CO2加氫熱催化中的應(yīng)用值得進(jìn)一步研究。

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)水熱法制備Co-Al水滑石前體,并通過(guò)后續(xù)制備得到CoAlLDH-Px-R催化劑。結(jié)果表明,適量磷化可以使P均勻引入Co-Al催化劑中,且不會(huì)破壞原有的層狀形貌和晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明,磷化后表面氧空位發(fā)生明顯電子轉(zhuǎn)移,限制CO2吸附和H2活化。CO2轉(zhuǎn)化率隨磷化程度的增加而降低,但是表面電子轉(zhuǎn)移的誘導(dǎo)改變了CO2加氫路徑,導(dǎo)致催化劑磷化處理后的甲醇選擇性和時(shí)空產(chǎn)率顯著提高。其中,關(guān)鍵中間體H3CO·可以在磷化物催化劑上具有更高的濃度,是甲醇產(chǎn)率大幅上升的關(guān)鍵因素。DFT進(jìn)一步表明磷化物催化劑是通過(guò)限制H3CO·中的C—O鍵斷裂,促進(jìn)關(guān)鍵中間體直接加氫生成甲醇。

該研究探索了催化劑磷化對(duì)CO2加氫反應(yīng)路徑的影響,可為設(shè)計(jì)和優(yōu)化催化劑活性中心以操縱反應(yīng)路徑提供借鑒。