劉澤泓，卞兆勇

北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，含油污廢水、廢液、油性有機(jī)化合物造成的水資源污染問題越來越嚴(yán)重[1-5]，當(dāng)含油廢水排放到水環(huán)境中時(shí)，會(huì)危及生態(tài)資源和地下水資源[6-7]，從而影響水生系統(tǒng)和人類安全[8-12].目前最常見的含油廢水處理方法包括物理方法(機(jī)械、重力分離、過濾、浮選、膜分離)[13-15]、聲波法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法[16-19]，然而，這些方法具有一定的限制[20]，工藝復(fù)雜且處理效率偏低[21].在此背景下，相對(duì)于較難提升的機(jī)械回收方法，吸油材料無疑具有更大的發(fā)展?jié)摿22-23].氣凝膠材料是一類具有連續(xù)三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料[24]，具有比表面積高、孔隙率大、密度低等特點(diǎn)[25-26]，是一種優(yōu)良的輕質(zhì)吸油材料[27]，常見的具有吸油性能的氣凝膠包括二氧化硅氣凝膠、生物質(zhì)氣凝膠、碳?xì)饽z、石墨烯氣凝膠、黏土氣凝膠和明膠氣凝膠等，二氧化硅基材料由于其熱穩(wěn)定性和多種化學(xué)性質(zhì)而得到了廣泛的研究[28].但在實(shí)際吸油應(yīng)用中，氣凝膠力學(xué)性能和可回收性均較差[29]，并且傳統(tǒng)氣凝膠的生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高[30].因此對(duì)高性能、環(huán)境友好型吸油材料的開發(fā)應(yīng)用于處理含油廢水也就成了發(fā)展的必然趨向.目前對(duì)氣凝膠材料的研究主要集中在找到一種高效的支撐骨架材料上，使得這種骨架材料既能發(fā)揮物理增強(qiáng)作用，又能在不導(dǎo)致孔體積減小和密度增大等負(fù)面影響的前提下參與凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，常用的改性方法是增強(qiáng)氣凝膠骨架的強(qiáng)度，提高其老化時(shí)間，但對(duì)提高其機(jī)械性能的效果有限，因此可以通過與其他材料復(fù)合來提高其力學(xué)性能[31-32].與合成聚合物相比，天然聚合物作為SiO2氣凝膠增強(qiáng)相因其來源豐富、成本低廉、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)更具吸引力.殼聚糖分子內(nèi)含有大量氨基，羥基等活性基團(tuán)，可為化學(xué)反應(yīng)提供許多活性位點(diǎn)[33-35].另外，殼聚糖自然界來源廣，價(jià)格便宜，生物相容性好，可生物降解[36]，是一種良好的骨架材料.

該研究在常溫常壓條件下，采用溶膠凝膠法，以疏水性基團(tuán)取代的烷氧基硅烷混合物作為硅前驅(qū)體，通過引入殼聚糖(CS)對(duì)疏水性硅氣凝膠進(jìn)行改性增強(qiáng)力學(xué)性能，系統(tǒng)地對(duì)比分析改性前后材料的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、孔隙特性、表面疏水性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及對(duì)不同油品和有機(jī)溶劑的吸附性能，研發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)單、高效、清潔、循環(huán)使用的吸油材料，以期為含油廢水處理提供支持.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

試驗(yàn)試劑：冰醋酸、殼聚糖、十二烷基三甲基氯化銨、尿素、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲醇等均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

試驗(yàn)儀器：X” Pert Pro MPD多晶X射線衍射儀(XRD)，荷蘭 PANalitical公司，測(cè)試角度范圍為 15°～80°，掃描時(shí)間為19.685 0 s，掃描類型為連續(xù)，偏移(2Th.)0.000 0，陽極金屬材料為銅，發(fā)電機(jī)測(cè)量參數(shù)為40 kV、40 mA，發(fā)散狹縫類型為固定，發(fā)散狹縫大小為0.957 0，測(cè)角儀半徑為240.0 mm，試驗(yàn)溫度為25.0 ℃；EX-350掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司，發(fā)射電壓為5 kV，放大倍數(shù)為1 000倍、2 000倍和8 000倍；UV-365紅外線光譜分析儀(FTIR)，日本島津公司，測(cè)試條件為掃描范圍400～4 000 cm—1，以空氣為背景進(jìn)行測(cè)試；CMT6103電子萬能試驗(yàn)機(jī)，具有MTS美特斯工業(yè)系統(tǒng)，測(cè)試條件為室溫，加載速度1 mm/min；SDT 650熱重分析儀，美國TA儀器公司，測(cè)試條件為 N2氛圍，升溫速率10 ℃/min；HARKE-SPCAX1靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x，北京哈科試驗(yàn)儀器廠，使用體積為2 μL的去離子水作為測(cè)試液體，通過儀器自帶的軟件分析得到樣品的接觸角值，每個(gè)樣品表面取不同區(qū)域測(cè)量3次，取平均值作為最終的測(cè)量值.

1.2 吸油材料的制備

1.2.1 二氧化硅氣凝膠的制備

通過溶膠凝膠法制備二氧化硅氣凝膠(SAS)：將3.6 g十二烷基三甲基氯化銨和20.0 g尿素溶解于60 mL 10 mmol/L的乙酸溶液中，溶解完全后在攪拌條件下快速加入12.5 mL甲基三甲氧基硅烷與7.5 mL二甲基二甲氧硅烷并充分混合.溶液移入反應(yīng)釜內(nèi)，放入烘箱內(nèi)80 ℃加熱8 h.自然冷卻即得濕凝膠，經(jīng)甲醇水反復(fù)洗滌，自然狀態(tài)下通風(fēng)干燥.二氧化硅氣凝膠制備流程如圖1所示.

圖1 SAS制備流程Fig.1 The silicon dioxide aerogel preparation process

1.2.2 殼聚糖-硅氣凝膠的制備

采用溶膠凝膠及常壓干燥法制備以殼聚糖作為骨架材料的殼聚糖-二氧化硅(CS-SAS)復(fù)合氣凝膠.稱取一定量的殼聚糖粉末于燒杯中，添加至60 mL 10 mmol/L的乙酸溶液中，持續(xù)攪拌至完全溶解，得到均勻的殼聚糖醋酸溶液.再依次加入十六烷基三甲基氯化銨、尿素，攪拌至徹底，快速加入12.5 mL甲基三甲氧基硅烷和7.5 mL二甲基二甲氧基硅烷，攪拌1 h，硅前驅(qū)體分散在殼聚糖溶液中逐步發(fā)生水解、縮合聚合，同時(shí)部分硅羥基與殼聚糖的羥基、氨基結(jié)合產(chǎn)生氫鍵作用，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合硅氣凝膠.轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜放于烘箱80 ℃加熱，待均勻的黏稠狀溶膠形成，使其結(jié)構(gòu)進(jìn)一步穩(wěn)定，最終形成具有均勻、穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合凝膠.用甲醇水洗多次進(jìn)行溶劑交換，在自然條件下通風(fēng)干燥.

1.3 不同油品吸附測(cè)試

試驗(yàn)選用不同種類油品及有機(jī)溶劑(礦物油、花生油、石油醚、正己烷、四氯化碳、二氯甲烷)測(cè)試材料吸油能力，并通過質(zhì)量比值法表征其吸油性.配置油水混合物100 mL(50 mL有機(jī)溶劑+50 mL水)，材料吸附油品前質(zhì)量記為M1，隨后將材料浸入油水混合物吸附油品并靜置1 min左右，待材料吸附油品達(dá)到完全飽和狀態(tài)時(shí)，取出停滯30 s，讓多余油品受重力作用滴落，最后稱量達(dá)到吸附飽和狀態(tài)時(shí)的材料質(zhì)量記為M2.在測(cè)試材料循環(huán)使用性能時(shí)，需將吸附的油品擠壓后，用乙醇洗滌材料3次，烘箱烘干再進(jìn)行下一次吸附測(cè)試.吸油材料根據(jù)質(zhì)量計(jì)算出來的吸油能力之比(Cm)可用式(1)[37-38]求出.

式中：M1為材料吸附油品前的質(zhì)量，g；M2為材料達(dá)到吸附飽和狀態(tài)時(shí)的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征

由圖2可以看出，所制備的SAS是質(zhì)感輕盈的乳白色塊體，CS-SAS較未改性SAS表面具有明顯的顆粒狀.為探究改性前后微觀表面結(jié)構(gòu)的變化，采用掃描電鏡(SEM)對(duì)兩種材料進(jìn)行分析.如圖3所示，SAS為連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)多孔材料，是球狀小顆粒以無規(guī)則排列方式形成的三維立體網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，粒徑均一，排列緊密且結(jié)構(gòu)松散.球狀小顆粒為硅氧四面體聚合物，通過縮合反應(yīng)形成[39].通過與SAS比較發(fā)現(xiàn)，改性后的CS-SAS具有相似的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)，添加少量CS粉末使二氧化硅球狀小顆粒聯(lián)結(jié)更緊密，小球經(jīng)放大后觀察到小球表面出現(xiàn)褶皺并負(fù)載不規(guī)則片狀晶體微粒，可判定該晶體微粒是CS.

圖2 SAS和CS-SAS宏觀形貌圖Fig.2 Macroscopic morphology of SAS and CS-SAS

圖3 SAS和CS-SAS 的SEM表征圖Fig.3 SEM characterization of SAS and CS-SAS

2.2 FTIR分析

CS、SAS、CS-SAS的紅外光譜如圖4所示，波數(shù) 3 300～3 500 cm—1處為—OH、—NH2伸縮振動(dòng)峰，2 840 ～3 000 cm—1處為C—H伸縮振動(dòng)峰，1 515～1 750 cm—1處為 C=O 伸縮振動(dòng)峰，950～1 150 cm—1處為C—O伸縮振動(dòng)峰[40]，1 032和793 cm—1處均是由于Si—O—Si基團(tuán)不對(duì)稱性伸縮振動(dòng)引起的，該強(qiáng)吸收峰同時(shí)也是SAS特征峰，表明SAS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以Si—O—Si鍵為主[41].通過比較CS和SAS紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，CS-SAS紅外光譜圖中同時(shí)存在—NH2、C=O和Si—O—Si這3個(gè)特征峰，表明CS和SAS復(fù)合成功.

圖4 CS、SAS、CS-SAS 的 FTIR 圖Fig.4 FTIR spectra of CS, SAS and CS-SAS

2.3 XRD表征

通過XRD對(duì)CS、SAS、CS-SAS的成分與晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，CS在2θ為20°處存在一個(gè)特征衍射峰，且具有相對(duì)較強(qiáng)的結(jié)晶度，SAS 曲線僅在 2θ=15°～30°之間出現(xiàn)了一個(gè)彌散較寬的峰包，并且強(qiáng)度較小[42].比較CS、SAS的XRD圖可以看出，CS-SAS包含了SAS的特征峰，CS的加入使特征衍射峰強(qiáng)度有所加強(qiáng)，材料結(jié)晶性增強(qiáng)，在此基礎(chǔ)上CS-SAS中未發(fā)現(xiàn)其特征衍射峰，表明CS-SAS已成功制備.

圖5 CS、SAS、CS-SAS 的 XRD 圖Fig.5 XRD characterization of CS, SAS and CS-SAS

2.4 接觸角測(cè)試

通常使用接觸角來評(píng)估材料表面的親水/疏水性質(zhì).根據(jù)水對(duì)材料表面潤(rùn)濕性的不同，可將材料表面分為親水性 (CA＜90°)、疏水性 (CA＞90°)、過疏水性(CA＞120°)和超疏水性 (CA＞150°)4 種，接觸角越大，疏水性越好[43].SAS與CS-SAS的靜態(tài)接觸角測(cè)試如圖6所示.由圖6可知，SAS的靜態(tài)接觸角為140.2°，CS-SAS的靜態(tài)接觸角為146.6°，由于材料表面與水滴之間的接觸角均大于90°，因此該試驗(yàn)制得的材料為疏水材料，而CS的添加使得材料的疏水性能有所增強(qiáng)，提高了原有材料的疏水性能.

圖6 SAS與CS-SAS靜態(tài)接觸角Fig.6 Water contact angle measurements of SAS and CS-SAS

2.5 熱穩(wěn)定性測(cè)試

由圖7可見，材料的失重分為2個(gè)階段：第1階段在20～450 ℃，SAS質(zhì)量損失為20%，CS-SAS質(zhì)量損失為15%，此時(shí)主要損失的是硅氣凝膠內(nèi)的水分，洗滌時(shí)剩余的醇類溶劑和部分小分子物質(zhì)[44](如尿素和乙酸)；第2階段在450～550 ℃，材料的質(zhì)量損失較多，CS-SAS質(zhì)量占比從85%降至55%，SAS質(zhì)量占比從80%降至55%，這一階段SAS的內(nèi)部結(jié)構(gòu)開始遭到破壞，主要為Si—O—Si、Si—CH3等基團(tuán)以及一些長(zhǎng)鏈分子的裂解[45].當(dāng)溫度高于600 ℃后，CS-SAS質(zhì)量損失變化趨勢(shì)較小，最終保持恒定.綜合比較可以得出，CS-SAS與SAS的殘留物重量差別較小，SAS的最大失重速率溫度高于CS-SAS，表明CS的加入提高了材料的熱穩(wěn)定性.

圖7 SAS與CS-SAS 的TGA圖Fig.7 TGA curves of SAS and CS-SAS

2.6 機(jī)械性能測(cè)試

通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料進(jìn)行抗壓性能測(cè)試.從圖8可以看出，SAS的最大抗壓強(qiáng)度為0.068 MPa，CS-SAS的最大抗壓強(qiáng)度為0.113 MPa，對(duì)比未改性的SAS其抗壓性能提升了66.2%，表明CS的加入在SAS中起到了支撐作用[46]，增強(qiáng)了SAS的力學(xué)性能.通過CS-SAS施壓-撤壓的過程(見圖9)可以看出，改性后的CS-SAS最大可承受70%的形變，在撤壓后恢復(fù)原狀，表明經(jīng)CS改性后的CS-SAS機(jī)械性能較好，可以通過物理擠壓回收油品和有機(jī)溶劑，達(dá)到材料擠壓釋放油品循環(huán)多次利用的目的.

圖8 SAS與CS-SAS的壓力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of SAS and CS-SAS

圖9 CS-SAS的壓縮-撤壓試驗(yàn)過程Fig.9 Experimental process of compression-decompression of CS-SAS

2.7 吸附性能研究

該研究選擇用油紅O試劑染色的正己烷作為油相，與水相制成油水混合相，加入一定質(zhì)量的CS-SAS后可以發(fā)現(xiàn)，材料有選擇性地迅速吸附有機(jī)溶劑，與正己烷接觸界面由紅色變成透明色，吸附正己烷后的材料始終漂浮在水面上，水面保持清澈透明(見圖10)，這表明材料在油水混合物中可以快速去除油品，具有良好的親油疏水性.

圖10 CS-SAS吸附正己烷過程Fig.10 Adsorption of n-hexane by CS-SAS

采用6種不同的有機(jī)溶劑和油類，對(duì)SAS和CS-SAS的吸附性能進(jìn)行研究.如圖11(a)(b)所示，循環(huán)吸附10次后，材料的吸附容量下降趨勢(shì)較小，且經(jīng)CS改性后的材料較未改性曲線平緩，這是由于SAS具有較為穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，疏水基團(tuán)通過Si—O—Si鍵固定在表面且不易分解與脫離[47]，通過加入CS起到一定的支撐作用，這表明材料具有良好的循環(huán)使用性.由圖11(c)可以看出，SAS對(duì)礦物油、正己烷、花生油、四氯化碳、石油醚、二氯甲烷的平均吸附倍數(shù)分別為4、4、5、9、5、7倍，CS-SAS對(duì)礦物油、正己烷、花生油、四氯化碳、石油醚、二氯甲烷的平均吸附倍數(shù)分別為5、5、6、12、6、9倍，對(duì)比發(fā)現(xiàn)加入CS后材料的吸油性能明顯增強(qiáng)，最大吸附能力可達(dá)自身質(zhì)量的12倍，主要原因是加入CS進(jìn)行交聯(lián)改性后，來自CS的羥基可以在前體水解產(chǎn)生的縮合反應(yīng)中形成氫鍵或與硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)，從而導(dǎo)致大分子上的二氧化硅成核[48]，CS中的氨基有助于硅氧烷的水解與所形成的硅烷醇基團(tuán)的縮合[49]，使得二氧化硅小顆粒聯(lián)結(jié)緊密，材料更加疏松多孔，其吸附性能有所增加.

圖11 SAS與CS-SAS對(duì)不同油品的循環(huán)吸附倍數(shù)及吸附能力Fig.11 Absorption capacities of SAS and CS-SAS for various organic solvents and oils

3 結(jié)論

a) CS改性后的CS-SAS是表面具有顆粒狀的乳白色塊體，添加少量CS粉末使二氧化硅球狀小顆粒聯(lián)結(jié)更緊密形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在制備的過程中結(jié)構(gòu)的塌陷較少，因此較SAS更加疏松多孔.

b) CS的加入使得材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，與SAS相比，CS-SAS的疏水性、熱穩(wěn)定性均有所改善，抗壓性能明顯增強(qiáng)，提升了66.2%.

c) 材料對(duì)多種油品和有機(jī)溶劑具有良好的吸附能力，在重復(fù)10次吸附-擠壓回收試驗(yàn)后依然保持較強(qiáng)的吸附性能，改性后的CS-SAS最大吸附能力可達(dá)自身質(zhì)量的12倍.