郝晨林，巢世軍，鄧義祥，溫 泉*，辛 瑩，楊曉麗，張 鵬

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院水生態(tài)環(huán)境研究所，北京 100012

2.青海省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計院有限公司，青海 西寧 810000

3.中信建設(shè)有限責(zé)任公司，北京 100027

氮是重要的營養(yǎng)元素，也是引發(fā)水體富營養(yǎng)化的主要因素[1-2]，過量的含氮化合物會威脅水生態(tài)健康和飲用水安全[3-4]，因此，水體中氮的分布特征和來源一直備受關(guān)注[5-6].水體中氮以多種形態(tài)存在，主要包括氨氮(NH4+-N)、硝酸鹽氮(NO3—-N)、亞硝酸鹽氮(NO2—-N)、有機氮(TON)等[7].水體氮污染主要來源于以大氣沉降和土壤有機氮為主的天然源，以及以人造化肥、生活污水、畜牧糞便、工業(yè)污水和固體廢棄物淋濾為主的人為源[8].不同氮污染源δ15N-NO3、δ18O-NO3值域范圍不同[4,9-11]，可通過與特征值范圍對比，定性識別水體中氮的主要來源.為定量計算各污染源對水體NO3—-N污染的貢獻率，Phillips[12]以質(zhì)量守恒為基礎(chǔ)，研發(fā)了IsoSource軟件；Parnell等[13]以狄利克雷(Dirichlet)分布為基礎(chǔ)，研發(fā)了同位素混合模型SIAR.

黃河是世界第五大河流，也是我國西北和華北地區(qū)的重要水源，其水質(zhì)狀況一直備受關(guān)注[14-16].黃河流域青海段地位重要，既是源頭區(qū)，也是干流區(qū)；既是青海發(fā)展和生態(tài)保護的主戰(zhàn)場，也是國家重要的生態(tài)屏障.青海省境內(nèi)黃河干流長度占黃河干流總長的31.28%，年均徑流量占到黃河全河天然年徑流總量的36.95%，因此，保護黃河流域青海段水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量對整個黃河流域和北方地區(qū)具有十分重要的意義.已有關(guān)于黃河氮污染的調(diào)查主要集中于中下游地區(qū)[15-17]，少量研究對青海省境內(nèi)黃河一級支流湟水河流域開展了調(diào)查[18]，對青海省境內(nèi)整個黃河流域的總體調(diào)查較少.為深入了解青海省黃河流域氮污染特征及來源，本文以黃河流域(青海段)為研究區(qū)域，重點分析了枯、平、豐3個水期水體中氮濃度與氮形態(tài)的分布特征，并對氮污染來源進行了定性和定量分析，以期為黃河流域氮污染的治理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究范圍與樣品采集

黃河流域(青海段)位于青海省東部和東南部，地理位置介于95°53” 26.801 39″E～103°04” 17.485 55″E、33°02” 57.064 58″N～38°19” 48.939 73″N 之間，總流域面積14.69×104km2，與甘肅省、四川省相毗鄰.根據(jù)流域內(nèi)黃河干流及其主要支流的匯水范圍，將青海境內(nèi)黃河流域劃分為3個子流域，即黃河干流流域、湟水河流域和大通河流域.黃河干流流域位于青海省東南部地區(qū)，青海省境內(nèi)長1 709 km，流域面積達11.91×104km2，年均徑流量 232.42×108m3；湟水河為黃河干流一級支流，位于青海省東部，在甘肅省蘭州市西固區(qū)達川鄉(xiāng)匯入黃河，青海省境內(nèi)長335.4 km，流域面積 1.56×104km2，年均徑流量 15.85×108m3；大通河為黃河干流二級支流，湟水干流一級支流，位于青海省東北部，在青海與甘肅交界處匯入湟水，青海省境內(nèi)長405.8 km，流域面積為1.22×104km2，年均徑流量 26.9×108m3.

根據(jù)區(qū)域水文特征[19]，l2月—翌年3月為枯水期，7—10月為豐水期，4—6月和11月為平水期或過渡期.因此，于2017年3月、5月、7月在青海省境內(nèi)黃河干流流域、湟水河流域、大通河流域分別布設(shè)9個、16個、5個監(jiān)測斷面采集水樣，采樣點信息見圖1.

圖1 黃河流域(青海段)采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points in the Yellow River Basin in Qinghai Province

1.2 樣品的檢測

采用YSI便攜式多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀(6600V2型，美國YSI公司)，現(xiàn)場即時監(jiān)測表層水體的水溫、pH和電導(dǎo)率(EC)等水質(zhì)參數(shù).采集的水樣置于保溫箱低溫保存運送至實驗室，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，TN濃度采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測定.NH4+-N濃度采用納氏試劑光度法測定，NO3—-N濃度采用酚二磺酸分光光度法測定，NO2—-N的濃度采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定，TON濃度采用差減法計算，即[TON]=[TN]—[NH4+-N]—[NO3—-N]—[NO2—-N].δ15N-NO3和δ18O-NO3委托中國農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所檢測，利用Isoprime100同位素比質(zhì)譜儀(英國Isoprime公司)，配有痕量氣體分析儀TraceGas (英國Isoprime公司)及Gilson自動進樣器，采用反硝化細菌法測定樣品中的δ15N、δ18O.

1.3 氮污染來源研究方法

引入SIAR模型，解析不同類型污染源在不同水期中的貢獻率.SIAR模型基于Dirichlet分布作為對污染源貢獻率的先驗分布，然后利用貝葉斯方法分析觀測數(shù)據(jù)后得到各污染源貢獻率的后驗分布，用其估算得出各污染源的貢獻率是一個概率分布，而非特定的值.當(dāng)定義有N個測量值、J種同位素、K種污染源時，SIAR模型可表示為

式中：Xij為第i個樣品中第j種同位素值 (i=1, 2···,N；j=1, 2···,J)；Sjk為第k種污染源的第j種同位素值(k=1, 2,···,K)，其中μjk和ωjk分別為其正態(tài)分布的平均值和方差；Pk為第k個污染源的貢獻率，由模型計算得到；Cij為同位素j在第k種污染源上的分餾系數(shù)，其中λjk和τjk分別為其正態(tài)分布的平均值和標(biāo)準差；εjk為殘差，表示各混合物間未量化的變異，其平均值為0，標(biāo)準差為σj.

針對氮素不同類型點源污染源，選取小流域土壤、降水、小流域匯水出口處地表水樣本和污水樣品，測定凋落物源、畜禽糞肥源、雨水源、土壤源、城鎮(zhèn)點源(含工業(yè)企業(yè)和污水處理廠等點源排口)、散排生活污水源6類源的氮同位素含量，分析不同類型污染源的氮源特征，建立氮素來源特征值數(shù)據(jù)庫(見表1).采用SIAR模型進一步計算凋落物源、畜禽糞肥源、雨水源、土壤源、城鎮(zhèn)點源、散排生活污水源6類污染源對區(qū)域水體NO3—-N的貢獻率.

表1 不同來源氮同位素含量特征Table 1 Characteristics of nitrogen isotope content from different sources

2 結(jié)果與討論

2.1 空間分布特征

根據(jù)監(jiān)測結(jié)果，2017年黃河流域(青海段)TN濃度介于0.33～13.50 mg/L之間，平均值為3.40 mg/L，變異系數(shù)為0.862(見表2)，屬于高度變異[20]，不同區(qū)域不同水期差異較大.從空間分布看，2017年黃河干流青海段TN濃度與蘭州段[21]相當(dāng)，但低于鄭州—開封段[22]，在黃河干流中屬于污染相對較小區(qū)域，但高于韓谞等[15]2019年對該河段TN濃度的調(diào)查結(jié)果，說明近年來黃河干流青海段TN污染可能存在下降趨勢.湟水河流域與大通河流域TN濃度均低于渭河[23-24]、汾河[25]等黃河支流，但分別較黃河干流青海段高出2.27和0.75倍，表現(xiàn)為湟水河流域＞大通河流域＞黃河干流流域，湟水河流域TN污染最嚴重.

表2 黃河流域(青海段)氮形態(tài)濃度Table 2 Concentration of nitrogen forms in different water periods in the Yellow River Basin in Qinghai Province

從沿程變化(見圖2)來看，黃河干流流域TN濃度波動上升，出青海省前斷面平均濃度最高為2.34 mg/L，整體污染程度較低；大通河流域TN濃度呈波動狀態(tài)，各斷面平均濃度均未超過4.00 mg/L，整體污染程度也相對較低；湟水河流域TN濃度在湟水河干流源頭和支流北川河、沙塘川上游均低于2 mg/L，與黃河干流流域相當(dāng)，受人為活動污染較小，但隨著沿程工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活排污的增加，TN濃度呈逐步上升趨勢，在出青海省斷面達到最高(平均值為11.58 mg/L)，氮污染較嚴重，在甘肅省蘭州市西固區(qū)達川鄉(xiāng)匯入黃河干流后，將對黃河流域甘肅段水質(zhì)產(chǎn)生較大影響.湟水河流域是青海省政治、經(jīng)濟和文化中心以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地，分布著青海省近60%的人口、52%的耕地和70%的工業(yè)，其TN濃度較高，這與流域內(nèi)生產(chǎn)生活排污量大有密切關(guān)系[26].

圖2 黃河干流流域、湟水河流域、大通河流域氮分布特征Fig.2 Nitrogen distribution characteristics in main stream of the Yellow River, Huangshui River and Datong River

由圖2可以看出，各形態(tài)氮占TN的比例表現(xiàn)為NO3—-N＞TON＞NH4+-N＞NO2—-N.NO3—-N的占比最高，平均值為59.9%；其次為TON，平均值為29.8%；NH4+-N的占比相對較小，平均值為6.0%，但局部NH4+-N污染嚴重，超標(biāo)點位主要分布在湟水河西寧段，NH4+-N濃度最大在GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準限值的5倍以上；NO2—-N的占比最低，在0～22.7%之間，平均值為4.3%.在黃河干流流域NH4+-N的占比最低；在湟水河流域NO2—-N的占比最低；在大通河流域NH4+-N與NO2—-N的占比相當(dāng)，3個流域NH4+-N和NO2—-N的占比不同，一方面可能與不同流域氮素來源不同有關(guān)；另一方面，NO2—-N是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物，較不穩(wěn)定，其濃度受水體氧化還原電位影響較大[27]，不同河流水環(huán)境條件不同，也會導(dǎo)致NH4+-N和NO2—-N的占比存在差異.與黃河流域已有研究相比，該研究區(qū)NO3—-N的濃度低于汾河下游[28]、渭河關(guān)中段[29]等受人類生產(chǎn)生活影響明顯的河流，也高于黃河小浪底水庫及以下干流、沁河和伊洛河等支流河水[30]，以及受人類活動影響較小的涇河支流[31]，說明區(qū)域水體NO3—-N濃度已受到一定程度的人類活動影響.

2.2 不同水期分布特征

水體氮形態(tài)分布受污染輸入影響，也與水體中氮形態(tài)轉(zhuǎn)化有關(guān).如圖3所示，3條河流TN濃度最高均在豐水期，推測污染以面源或城鎮(zhèn)管網(wǎng)溢流為主.值得注意的是，3個流域不同水期的TN濃度分布各不相同，黃河干流流域表現(xiàn)為豐水期≈枯水期＞平水期，湟水河流域表現(xiàn)為豐水期＞平水期＞枯水期，大通河流域表現(xiàn)為豐水期＞平水期≈枯水期，未完全表現(xiàn)為豐水期＞平水期＞枯水期這一典型面源污染為主的特征，說明除污染來源外，還存在其他影響3個流域TN濃度的因素.對不同水期不同形態(tài)氮濃度進一步分析發(fā)現(xiàn)，黃河干流流域、湟水河流域、大通河流域NO3—-N濃度均表現(xiàn)為豐水期＞平水期＞枯水期，推測污染來源以面源為主，而TON濃度在大通河流域表現(xiàn)為豐水期＞平水期≈枯水期，在黃河干流流域、湟水河流域則呈豐水期和枯水期濃度較高、平水期濃度最低的特征，這與不同水期不同流域TN分布特征相近，說明TON濃度是影響不同水期3個流域TN濃度分布特征的主要因素.豐水期TON濃度高與面源污染輸入隨降水量增加而增大有關(guān)，枯水期TON濃度較高，一方面是由于枯水期河流徑流量小，河流對區(qū)域污染輸入的稀釋能力不足；另一方面，水體中沉水植物衰亡殘體被細菌重礦化或自溶等產(chǎn)生TON，因枯水期水溫低，微生物活性受到抑制使得TON轉(zhuǎn)化速率減慢，也會導(dǎo)致枯水期TON濃度較高[27,32-33].NH4+-N在黃河干流流域、大通河流域濃度較低，各水期差異不大，在湟水河流域平水期濃度較高，變化范圍較大，與TON濃度變化趨勢相反，推測與該時期氣溫回升，TON向NH4+-N轉(zhuǎn)化增加有關(guān)；3個流域NO2—-N濃度的變化范圍差異不大，作為硝化與反硝化作用的中間產(chǎn)物，NO2—-N 不穩(wěn)定性[1]，因此在不同水期濃度會有所差異.

圖3 不同水期氮形態(tài)分布特征Fig.3 Distribution characteristics of nitrogen forms in different water periods

2.3 氮來源分析

水體氮形態(tài)分布主要受外源性輸入、沉積物內(nèi)源釋放以及水體生物作用的多重影響[34].對青海省黃河流域不同河流不同氮形態(tài)之間的相關(guān)性分析(見表3)顯示，黃河干流流域、湟水河流域、大通河流域TN濃度與TON濃度均呈顯著正相關(guān)(P＜0.01)，與NO3—-N濃度均呈顯著正相關(guān)(P＜0.01)，說明區(qū)域TN與TON、NO3—-N具有較好的同源性，考慮到NO3—-N是區(qū)域水體中氮素的主要形態(tài)，可以通過分析NO3—-N來源，推斷區(qū)域TN的主要來源.

表3 不同流域不同氮形態(tài)的相關(guān)性Table 3 Correlations between different nitrogen forms in different basins

已有研究顯示，各種活動產(chǎn)生的氮同位素分餾使同位素在不同物質(zhì)之間比例不同，因此不同的氮污染源有其特定的δ15N-NO3、δ18O-NO3值域范圍，使用各采樣斷面實測的δ15N-NO3、δ18O-NO3值與各污染源的δ15N-NO3、δ18O-NO3值域進行對比分析，可定性識別水體中氮的主要來源[4,9-11,35].根據(jù)分析檢測結(jié)果(見圖4)，黃河干流流域、湟水河流域、大通河流域δ18O-NO3值的變化范圍為—13.08‰～—4.32‰，且3個水期基本一致，δ15N-NO3值變化范圍為2.00‰～9.78‰，說明3個流域NO3—-N主要來源于土壤氮源、生產(chǎn)生活源，其中δ15N-NO3值表現(xiàn)為枯水期＜平水期＜豐水期，一方面與流域內(nèi)降雨導(dǎo)致的生產(chǎn)生活污染輸入增加有關(guān)，另一方面也與水溫變化有關(guān)，枯水期由于水溫較低微生物的活動和吸收作用較少，通常冬季的同位素值也會小于夏季[36].

圖4 不同水期 δ15N-NO3與 δ18O-NO3分布Fig.4 Distribution of δ15N-NO3 and δ18O-NO3 in different water periods

采用SIAR模型，進一步分析各污染源對不同河流不同水期NO3—-N的貢獻率，土壤源、凋落物源、城鎮(zhèn)點源、雨水源、散排生活污水源、畜禽糞肥源對黃河干流流域NO3—-N的貢獻率范圍分別為38%～55%、12%～36%、6%～24%、1%～15%、0～3%、0～3%；對湟水河流域NO3—-N的貢獻率范圍分別為31%～47%、22%～46%、0～34%、0～15%、0～3%、0～3%；對大通河流域NO3—-N的貢獻率范圍分別為26%～47%、5%～39%、8%～35%、0～15%、0～12%、0～7%.6類污染源對NO3—-N的貢獻率表現(xiàn)為土壤源＞凋落物源＞城鎮(zhèn)點源＞雨水源＞散排生活污水源＞畜禽糞肥源，需加強凋落物源、土壤源等污染輸入及城鎮(zhèn)點源輸入的控制.

繪制不同水期6類污染源對硝酸鹽貢獻率的頻率分布橄欖形圖(見圖5)，每個橄欖形柱自低端到頂端分別表示10%、20%、40%、20%、10%頻率的貢獻率區(qū)間.從不同水期看，6個污染源對黃河干流流域、大通河流域3個水期NO3—-N污染的平均貢獻變化不大，畜禽糞肥源和散排生活污水源對湟水河流域3個水期的NO3—-N污染的貢獻率也基本相同，但豐水期時，土壤源和凋落物源對湟水河NO3—-N污染的平均貢獻率分別降至36%和29%，而城鎮(zhèn)點源的貢獻率增至21%.根據(jù)《青海省第二次全國污染源普查公報》，2017年青海省TN排放量為0.91×104t，其中城鎮(zhèn)生活TN排放量為0.62×104t，遠高于工業(yè)點源TN排放量(0.03×104t)，是區(qū)域城鎮(zhèn)點源氮污染主要來源.湟水河流域僅占據(jù)青海省面積的2.3%，卻集中了青海省近60%的人口[26]，加之未實現(xiàn)雨污分流，雨季雨水混入污水超出污水處理廠實際處理能力[37]，出現(xiàn)污水溢流直接進入河道，因此豐水期點源輸入對流域氮污染的貢獻增加，豐水期水體TN濃度也高于平水期和枯水期，需重點加強城鎮(zhèn)生活污染的治理.

圖5 不同水期6種源對硝酸鹽氮貢獻率Fig.5 Contribution rates of nitrate pollution sources in different water periods

3 結(jié)論

a) 黃河流域(青海段)TN濃度在空間分布上表現(xiàn)為湟水河流域＞大通河流域＞黃河干流流域，TN污染在湟水河流域較嚴重；氮形態(tài)以無機氮為主，表現(xiàn)為NO3—-N＞TON＞NH4+-N＞NO2—-N.

b) 3個流域TN濃度最高均在豐水期，平水期和枯水期TN濃度分布各不相同，氮形態(tài)分布也有所不同，說明不同水期不同流域氮污染來源存在差異.

c) 不同氮形態(tài)的相關(guān)性顯示，黃河流域(青海段)TN與TON、NO3—-N均具有較好的同源性.根據(jù)δ15N-NO3、δ18O-NO3值域范圍分析，黃河干流流域、湟水河流域、大通河流域NO3--N主要來源于土壤氮源、生產(chǎn)生活源.

d) SIAR模型分析結(jié)果進一步顯示，6類污染源對NO3—-N的貢獻率表現(xiàn)為土壤源＞凋落物源＞城鎮(zhèn)點源＞雨水源＞散排生活污水源＞畜禽糞肥源，但豐水期時土壤源和凋落物源對湟水河流域NO3—-N污染的貢獻率有所下降，而城鎮(zhèn)點源的貢獻明顯增加，與黃河流域(青海段)豐水期雨污混流導(dǎo)致的城鎮(zhèn)生活污水處理不足有關(guān)，需重點推進污水管網(wǎng)的完善，提高城鎮(zhèn)生活污染治理能力.