馮如帆，倫小秀*，王 強(qiáng)，李慶坤，黃浩瑜，李萬勇，李 丹

1.北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

2.聊城市環(huán)境科學(xué)工程設(shè)計(jì)院有限公司，山東 聊城 252000

近年來，隨著大氣污染控制技術(shù)的發(fā)展及相關(guān)政策法規(guī)的完善，二氧化硫、氮氧化物等污染問題逐年改善，以PM2.5和O3為特征污染物的大氣復(fù)合污染問題頻發(fā)，成為制約我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展、影響人民生活的新問題[1].研究表明，VOCs主導(dǎo)大部分工業(yè)城市地區(qū)O3污染[2-5]，同時(shí)對PM2.5的生成有較高貢獻(xiàn)[6-8]；作為PM2.5和O3形成的重要前體物之一，對VOCs的研究及控制是改善區(qū)域大氣污染的關(guān)鍵.VOCs排放源分為天然源和人為源，一般情況下，小尺度的城市空間范圍內(nèi)人為源VOCs的排放量高于天然源，且排放物種更復(fù)雜[9-11].因此，我國各地區(qū)高度重視人為源VOCs的污染來源分析及減排控制.

通過建立清單掌握VOCs排放量，識(shí)別污染來源并分析其排放特征[12-13]，可以有效做到精準(zhǔn)減排.歐美國家對人為源VOCs排放清單研究較早，已經(jīng)建立了不同類型污染源的VOCs排放清單，如歐洲環(huán)境署(European Environment Agency)建立了EMEP系列排放清單[14]，美國環(huán)境保護(hù)局 (United Stated Environmental Protection Agency)建立的國家排放清單(NEI)[15]等.隨著我國對VOCs重視度的提高，研究者對國內(nèi)VOCs污染源的研究范圍和尺度也在逐步完善，目前國內(nèi)很多學(xué)者建立了我國不同尺度、不同行業(yè)的VOCs排放清單，從全國到地區(qū)再到城市，從所有排放源到典型行業(yè)源等[10,16-20].排放清單的估算方法包括污染源實(shí)測法、物料平衡法、數(shù)值模型法和排放因子法等[21].由于人為源VOCs涉及眾多行業(yè)，且污染源的活動(dòng)水平數(shù)據(jù)難以獲取，污染源實(shí)測法及物料衡算法耗費(fèi)成本過高、工作量過大，數(shù)值模型則一般用作排放清單的修正與補(bǔ)充，因此排放因子法是國內(nèi)外最常用的方法[22-23].計(jì)算過程中活動(dòng)水平數(shù)據(jù)的獲取一般采用“自上而下”的數(shù)據(jù)調(diào)查方法[24-26]或“自下而上”與“自上而下”相結(jié)合的方法[27-28].聊城市作為山東省典型工業(yè)城市同時(shí)也是“2+26”城市之一，O3及PM2.5污染形勢嚴(yán)峻，對前體物VOCs的控制至關(guān)重要，因此該研究采用“自下而上”與“自上而下”相結(jié)合的方法獲取活動(dòng)水平數(shù)據(jù)，通過排放因子法建立了2020年聊城市VOCs排放源清單，基于清單數(shù)據(jù)從VOCs排放來源、空間分布特征、組分排放特征及減排潛力等角度進(jìn)行分析，以期為聊城市及其他工業(yè)城市的大氣復(fù)合型污染防治與管控提供參考.

1 研究方法

1.1 排放因子法

排放清單以2020年為基準(zhǔn)年，研究區(qū)域覆蓋整個(gè)聊城市行政范圍，包括兩區(qū)(東昌府區(qū)、茌平區(qū))、五縣(冠縣、莘縣、陽谷縣、東阿縣、高唐縣)及臨清市.清單編制主要參照《城市大氣污染物排放清單編制技術(shù)手冊》[29]中各類VOCs源排放因子，并根據(jù)聊城市實(shí)際情況對部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)整，采用排放因子法進(jìn)行計(jì)算，對排放清單結(jié)果不確定性進(jìn)行定量分析[30-31]，驗(yàn)證其合理性及科學(xué)性.排放因子法計(jì)算公式：

式中：Ei為污染源i的 VOCs排放量，t；A為污染源活動(dòng)水平數(shù)據(jù)； E Fi為污染源i對應(yīng)的排放因子；η為污染控制措施對污染物的去除率，%.

1.2 VOCs排放活動(dòng)水平的獲取方法

化石燃料固定燃燒源活動(dòng)水平為對應(yīng)排放源的燃料類型及消耗量等；生物質(zhì)燃燒源活動(dòng)水平為燃燒設(shè)備、燃料類型及其消耗量等；工藝過程源活動(dòng)水平為產(chǎn)品類型及產(chǎn)量等；溶劑使用源活動(dòng)水平為涂料、油墨、膠粘劑等溶劑的類型和使用量等；移動(dòng)源活動(dòng)水平為機(jī)動(dòng)車保有量、年均行駛里程，同時(shí)包括不同車型、排放標(biāo)準(zhǔn)等；儲(chǔ)存運(yùn)輸源活動(dòng)水平為加油站或油庫油品的年銷售量和存儲(chǔ)量及其油氣回收技術(shù)等；廢棄物處理源主要涉及城鎮(zhèn)污水處理過程中排放的VOCs；其他排放源主要為餐飲油煙源，其活動(dòng)水平包括固定灶頭數(shù)及年總經(jīng)營時(shí)間等.大部分活動(dòng)水平數(shù)據(jù)采用“自下而上”的調(diào)查方法獲取，并通過聊城市各相關(guān)部門的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)“自上而下”進(jìn)行校驗(yàn).

1.3 排放因子的獲取方法

各排放源的排放因子主要參考《城市大氣污染物排放清單編制技術(shù)手冊》[29]，部分缺少及不符合聊城市現(xiàn)狀的排放因子經(jīng)過文獻(xiàn)比對、檢測報(bào)告估算等方法確定，優(yōu)先選用符合本地化的排放因子；對于末端去除率，將實(shí)測值與理論值進(jìn)行比對，經(jīng)過專家判斷最終確定去除率，具有一定的可靠性.

1.4 不確定性分析方法

排放清單建立過程中不確定性因素主要包括活動(dòng)水平的獲取及排放因子的選取.根據(jù)數(shù)據(jù)來源，采用專家判斷方法確定活動(dòng)水平數(shù)據(jù)及排放因子的不確定度[32].不確定性的傳遞則使用AUVtoolpro工具[33-34]，通過10 000次蒙特卡洛模擬輸出清單不確定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs總體排放特征

由圖1、表1可見：2020年聊城市VOCs排放總量為28 434.5 t，其中溶劑使用源排放量最大，為10 551.5 t，占總VOCs排放量的37.1%；其次為工藝過程源(6 504.9 t)和移動(dòng)源(6 311.1 t)，分別占VOCs排放總量的22.9%和22.2%；化石燃料固定燃燒源(2 134.5 t)、生物質(zhì)燃燒源(2 135.2 t)均占VOCs排放總量的7.5%；儲(chǔ)存運(yùn)輸源(762.6 t)在VOCs排放總量中占比低于3%，廢棄物處理源(2.5 t)及其他排放源(32.2 t)占比不足1%.聊城市溶劑使用源中工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs排放量為6 100.0 t，屬重點(diǎn)排放源，主要包括汽車噴涂、表面涂裝和其他工業(yè)溶劑使用(辦公用品、木材生產(chǎn)及膠粘劑使用)等，主要VOCs產(chǎn)生環(huán)節(jié)均涉及溶劑使用，包括汽車噴涂和表面涂裝的噴漆、流平、烘干等工序以及其他工業(yè)溶劑使用中木材生產(chǎn)的干燥、調(diào)膠、涂膠和熱壓工序等，辦公用品的VOCs排放較低在此不做分析；工藝過程源中石化與化工行業(yè)是重點(diǎn)排放源，VOCs排放量為4 239.8 t，主要包括橡膠和塑料制品業(yè)、化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)等，VOCs主要來自工藝過程中工業(yè)原料的物理和化學(xué)轉(zhuǎn)化，如塑料制品的密煉、塑化、發(fā)泡、涂覆、烘干和橡膠制品的煉膠、硫化、膠漿浸漿等工序.

表1 聊城市2020年VOCs排放清單Table 1 The VOCs emission inventory of Liaocheng City in 2020

圖1 聊城市2020年VOCs污染源排放量及其占比Fig.1 Emissions of VOCs pollution sources and its proportion in Liaocheng City in 2020

將聊城市與工業(yè)城市蘇州市[35]、西安市[36]及鶴壁市[28]的VOCs排放情況(見表2)進(jìn)行分析比較，4個(gè)城市經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平、基準(zhǔn)年、VOCs排放總量均不同，但其主要VOCs排放源較一致，均為溶劑使用源、工藝過程源和移動(dòng)源，聊城市此三類排放源的VOCs排放占比為82%，鶴壁市、西安市和蘇州市分別為76%、88%和84%.結(jié)果表明，VOCs的減排應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注溶劑使用源、工藝過程源和移動(dòng)源，前二者主要為工業(yè)點(diǎn)源，減排潛力較大、措施易施行.

表2 聊城市與我國其他城市VOCs排放水平對比Table 2 The comparison of VOCs emission levels between Liaocheng City and other cities in China

對清單數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定性分析，使用AUVtoolpro工具[33-34]構(gòu)建排放清單估算模型，基于蒙特卡洛模擬法對模型內(nèi)的活動(dòng)水平數(shù)據(jù)、排放因子等輸入?yún)?shù)隨機(jī)抽樣計(jì)算每組排放量，將所有輸入?yún)?shù)放在個(gè)體概率密度函數(shù)上運(yùn)行10 000次，計(jì)算出相應(yīng)的排放量，當(dāng)排放量平均值不再變化時(shí)結(jié)束重復(fù)計(jì)算，得出各排放源的不確定范圍.由表3可見：溶劑使用源、工藝過程源、移動(dòng)源、化石燃料固定燃燒源和生物質(zhì)燃燒源不確定性均較低，這與活動(dòng)水平數(shù)據(jù)全面可靠有關(guān)；儲(chǔ)存運(yùn)輸源、其他排放源及廢棄物處理源不確定性均較高，主要原因?yàn)閿?shù)據(jù)獲取準(zhǔn)確度較低.從分析結(jié)果看，清單的不確定度均在置信范圍之內(nèi)，整體可信度較高、科學(xué)性較好，可以用作研究分析.

表3 聊城市VOCs排放清單不確定性Table 3 Uncertainties of the VOCs emission inventory of Liaocheng City

2.2 VOCs排放空間分布特征

聊城市VOCs排放量存在明顯的空間分布特征(見圖2)，茌平區(qū)及東昌府區(qū)VOCs排放總量較大，分別為6 800.1及6 333.4 t，主要由于茌平區(qū)及東昌府區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展較好，擁有較多的典型企業(yè)和工業(yè)園區(qū)，同時(shí)聊城市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)均在東昌府區(qū)，對VOCs的排放貢獻(xiàn)較大.其余縣區(qū)(市)VOCs排放量由多到少依次為冠縣(3 433.3 t)、莘縣(3 158.8 t)、陽谷縣(2 737.6 t)、高唐縣(2 397.7 t)、臨清市(1 960.3 t)和東阿縣(1 613.4 t).由圖3可見，城區(qū)VOCs排放量明顯集中，與工業(yè)企業(yè)及人口的分布具有密切的聯(lián)系，同時(shí)表明清單數(shù)據(jù)具有較好的合理性.

圖2 聊城市2020年VOCs排放量空間分布Fig.2 Spatial distribution of VOCs emission in Liaocheng City in 2020

圖3 聊城市VOCs排放量1 km×1 km網(wǎng)格化分布情況Fig.3 The 1 km×1 km VOCs emission grid distribution of Liaocheng City

各VOCs排放源也存在明顯的空間分布特征，分析各縣區(qū)(市)對VOCs排放量貢獻(xiàn)率較大的源(見圖4)發(fā)現(xiàn)：茌平區(qū)、冠縣及臨清市溶劑使用源對VOCs排放量的貢獻(xiàn)率較大，均超過35%，主要與當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有關(guān)，3個(gè)地區(qū)的金屬表面涂層、人造板材及包裝印刷行業(yè)較多；東昌府區(qū)、莘縣、陽谷縣及東阿縣工藝過程源對VOCs排放量的貢獻(xiàn)率較大，均超過30%，主要受石化與化工行業(yè)以及部分建材企業(yè)影響；相比于其他地區(qū)，移動(dòng)源對東昌府區(qū)VOCs排放量貢獻(xiàn)率最大，主要原因?yàn)闁|昌府區(qū)是聊城市中心市區(qū)，且人口密集、車流量較大；此外，高唐縣生物質(zhì)燃燒源對VOCs排放量也有一定貢獻(xiàn)，主要原因?yàn)楦咛瓶h生物質(zhì)發(fā)電廠燃燒生物質(zhì)成型燃料較多.

圖4 聊城市各排放源對VOCs排放量的貢獻(xiàn)率Fig.4 Contribution rate of each emission source to VOCs emission in Liaocheng City

2.3 主要VOCs排放來源及組分特征

基于清單數(shù)據(jù)信息，根據(jù)《城市大氣污染物排放清單編制技術(shù)手冊》[29]進(jìn)一步細(xì)分排放源，其中機(jī)動(dòng)車、木材生產(chǎn)及膠粘劑使用(屬二級(jí)排放源工業(yè)涂裝中的其他工業(yè)溶劑使用)以及橡膠和塑料制品業(yè)(屬二級(jí)排放源石化與化工)的VOCs排放量較大(見圖5)，VOCs排放量大于1 000 t的排放源還包括建筑涂料、生物質(zhì)燃料使用、表面涂層、化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)、非金屬礦物制品業(yè)、電力生產(chǎn)、家庭溶劑使用及干洗.

圖5 聊城市VOCs主要排放來源Fig.5 The main emission sources of VOCs in Liaocheng City

研究[37-39]表明：機(jī)動(dòng)車排放的VOCs中主要為烷烴、烯烴、含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)及芳香烴.其中，汽油車主要排放異戊烷、乙烯、1,2,4-三甲基苯、甲苯、苯、乙苯、間乙基甲苯、鄰-二甲苯、間/對-二甲苯；柴油車主要排放甲醛、乙醛、乙烯、乙炔、丙醛、異戊烷和甲苯.與汽油車相比，柴油車尾氣中的甲醛、乙醛等羰基化合物含量較高.聊城市木材生產(chǎn)及膠粘劑使用行業(yè)主要以密度板和膠合板為主，使用聲表面波氣相色譜儀(GC-SAW)便攜設(shè)備對聊城市相關(guān)企業(yè)工藝過程及末端廢氣進(jìn)行實(shí)測，其主要排放的VOCs組分為甲醛、苯乙烯、苯、正庚烷等，與其他地區(qū)同行業(yè)VOCs排放組分[40-41]有一定相似性，均以O(shè)VOCs、芳香烴及烷烴類為主.對于橡膠和塑料制品業(yè)，結(jié)合山東省內(nèi)數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)資料[42-44]，橡膠制品行業(yè)主要排放的VOCs組分為環(huán)己烷、鄰二甲苯、間/對-二甲苯、苯乙烯及丙酮等，塑料制品行業(yè)主要排放的VOCs組分為正壬烷、1，2，3-三甲基苯、乙酸乙酯、甲苯、苯、苯乙烯和乙苯等.上述VOCs組分中OVOCs和芳香烴對臭氧生成潛勢(OFP)影響較大[45-50]，廣東省鼎湖山[45]和山西省太原市[51]等地區(qū)均發(fā)現(xiàn)芳香烴OFP貢獻(xiàn)率遠(yuǎn)高于其濃度貢獻(xiàn)，深圳市醛類物質(zhì)OFP貢獻(xiàn)率在60%以上[52].芳香烴不僅對O3生成貢獻(xiàn)較大，同時(shí)對大氣二次有機(jī)氣溶膠生成的貢獻(xiàn)率超過60%[53]，深圳市的芳香烴也是二次有機(jī)氣溶膠主要貢獻(xiàn)者[54].因此，控制典型行業(yè)VOCs的排放可以有效降低芳香烴及OVOCs的排放量，從而降低大氣中O3及PM2.5濃度，改善空氣質(zhì)量.

2.4 減排潛力分析

對聊城市2020年VOCs排放源清單進(jìn)行分析，最終提出VOCs減排措施從而減少排放.移動(dòng)源的VOCs排放主要受機(jī)動(dòng)車保有量、行駛里程及排放標(biāo)準(zhǔn)的影響，最有效的措施即為減少機(jī)動(dòng)車的使用，提高居民環(huán)保意識(shí)，提倡綠色出行等.隨著聊城市人民政府推行免費(fèi)公交車政策，相關(guān)部門推進(jìn)機(jī)動(dòng)車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的提升，移動(dòng)源VOCs排放有了一定改善.與移動(dòng)源相比，工業(yè)源VOCs排放較多且排放源復(fù)雜，各企業(yè)規(guī)模和環(huán)保管理水平參差不齊，減排潛力較大，故在此對工業(yè)源VOCs減排潛力進(jìn)行具體分析.根據(jù)VOCs排放特征結(jié)合當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)特點(diǎn)和減排難易程度，選擇典型行業(yè)在原輔材料和末端設(shè)施使用兩方面進(jìn)行減排潛力的分析，包括工業(yè)涂裝、印刷印染、建筑涂料使用及石化與化工行業(yè).

2.4.1 原輔材料使用方面的減排潛力分析

選取典型行業(yè)企業(yè)對其溶劑使用情況進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示.建筑涂料中溶劑型涂料使用量為5 294 t，占比為49%.水性涂料的VOCs含量遠(yuǎn)低于溶劑型涂料[55]，可使用水性涂料替代溶劑型涂料，從而降低VOCs排放.工業(yè)涂裝行業(yè)溶劑型涂料使用量為309 998.98 t，占比超過90%，對VOCs排放貢獻(xiàn)極大，應(yīng)參考《膠粘劑揮發(fā)性有機(jī)化合物限量》(GB 33372—2020)[56]將溶劑型膠粘劑替代為水基性，同時(shí)優(yōu)先選擇芳香烴含量低的膠粘劑和涂料，有助于進(jìn)一步控制O3及二次有機(jī)氣溶膠的生成[51,53].工業(yè)涂裝行業(yè)中木材生產(chǎn)及膠粘劑使用是主要的VOCs貢獻(xiàn)源，由于行業(yè)特點(diǎn)木材生產(chǎn)中脲醛樹脂膠難以用水基膠替代，可替代為甲醛釋放較低的酚醛樹脂膠或三聚氰胺樹脂膠，同時(shí)可以采取適當(dāng)降低甲醛和尿素的摩爾比、降低工作車間溫度、向膠料中加入甲醛捕捉劑(三聚氰胺、間苯二酚、聚醋酸乙烯)等措施降低甲醛的釋放量[57]，從而在原輔料使用階段減少VOCs的排放.印刷印染行業(yè)溶劑型油墨使用量為1 392.15 t，占比為56%，應(yīng)參考《油墨中可揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)含量的限值》(GB 38507—2020)[58]對油墨使用采取水性油墨替代溶劑型油墨的措施，降低VOCs排放.

表4 聊城市涉VOCs典型行業(yè)溶劑使用情況Table 4 The solvent use of typical VOCs related industriess in Liaocheng City

2.4.2 末端設(shè)施方面的減排潛力分析

選取重點(diǎn)行業(yè)對其末端設(shè)施情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.由圖6可見，工業(yè)涂裝、印刷印染和石化與化工行業(yè)中使用光催化降解法的企業(yè)占比分別為85%、84%和76%.根據(jù)現(xiàn)場檢測結(jié)果，光催化降解法去除率在20%～60%之間，去除率較低.三類行業(yè)中使用催化燃燒法及熱力燃燒法等高效末端設(shè)施的企業(yè)總體占比不足20%，進(jìn)行末端設(shè)施的替代升級(jí)有利于提高VOCs的去除率，減少VOCs排放量.因此，對于VOCs排放多、風(fēng)量大、濃度低的企業(yè)可以將低效末端設(shè)施升級(jí)替換為“旋轉(zhuǎn)式分子篩吸附濃縮/沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+蓄熱式熱氧化/熱力燃燒/催化燃燒”配套設(shè)施.實(shí)際調(diào)查過程中上述配套末端設(shè)施正常運(yùn)行情況下VOCs去除率在95%以上，遠(yuǎn)高于目前企業(yè)廣泛使用的光催化降解法的去除率.對于VOCs排放較少的中小微型企業(yè)，綜合考慮成本等因素可以將低效末端設(shè)施替代為“二級(jí)活性炭吸附”設(shè)施，此辦法需定期更換吸附飽和的活性炭并進(jìn)行無害化處理，防止二次污染.若完成全部末端設(shè)施替代升級(jí)，預(yù)計(jì)VOCs平均去除率在80%以上.

圖6 聊城市部分涉VOCs行業(yè)不同末端設(shè)施數(shù)量占比Fig.6 Proportion of different terminal treatment facilities in VOCs related industries in Liaocheng City

3 結(jié)論

a) 運(yùn)用排放因子法構(gòu)建聊城市2020年VOCs排放源清單，其VOCs排放總量為28 434.5 t，其中溶劑使用源、工藝過程源和移動(dòng)源的VOCs排放量占排放總量的82%，為主要VOCs排放來源，與其他工業(yè)城市相似.通過蒙特卡洛模擬對清單進(jìn)行不確定性定量分析，證明清單數(shù)據(jù)具有較好的可信度.

b) 從空間分布來看，VOCs排放明顯集中于城區(qū)，與工業(yè)企業(yè)及人口分布等具有密切聯(lián)系，同時(shí)說明清單具有較好的合理性.茌平區(qū)及東昌府區(qū)VOCs排放總量較大，其余縣區(qū)(市)VOCs排放量大小依次為冠縣、莘縣、陽谷縣、高唐縣、臨清市和東阿縣.

c) 聊城市VOCs排放三級(jí)源主要為機(jī)動(dòng)車、木材生產(chǎn)及膠粘劑使用(屬二級(jí)排放源工業(yè)涂裝中的其他工業(yè)溶劑使用)、橡膠和塑料制品業(yè)(屬二級(jí)排放源中石化與化工)等，其排放組分復(fù)雜多樣，尤其包括OVOCs和芳香烴等對大氣中O3及二次有機(jī)氣溶膠生成影響顯著的組分.

d) 聊城市典型行業(yè)在原輔材料和末端設(shè)施使用方面具有較大的減排潛力.使用VOCs含量低的涂料和膠粘劑等原輔材料可大幅減少VOCs排放；末端設(shè)施方面，VOCs排放多、風(fēng)量大、濃度低的企業(yè)可以將低效末端設(shè)施升級(jí)替換為“旋轉(zhuǎn)式分子篩吸附濃縮/沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+蓄熱式熱氧化/熱力燃燒/催化燃燒”配套設(shè)施，VOCs排放較少的中小微型企業(yè)可采用“二級(jí)活性炭吸附”設(shè)施，上述設(shè)施均可有效提高VOCs去除率.