廖樂(lè)軍，王克強(qiáng)，白 茹，劉永峰，陳亞聯(lián)，白田民，何 里，王 松*

(1.咸陽(yáng)川慶鑫源工程技術(shù)有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712000；2.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

隨著我國(guó)油田進(jìn)入開(kāi)發(fā)中后期，油氣井平均含水率已達(dá)80%以上，東部地區(qū)的一些老油氣井含水率高達(dá)90%以上。由于地層的非均質(zhì)性和油水流度比不同，隨著油水界面的推進(jìn)，注入水或邊水沿高滲透層不均勻前進(jìn)，縱向上可表現(xiàn)為單層突進(jìn)，橫向上則形成指進(jìn)，使得大量注入水沿高滲透層進(jìn)行無(wú)效循環(huán)，造成大量注入水資源的浪費(fèi)，還會(huì)使地層中出現(xiàn)水圈閉的死油區(qū)，注入水繞道而過(guò)，從而降低采收率；油井出水可能使儲(chǔ)層結(jié)構(gòu)破壞，造成油井出砂甚至引發(fā)生產(chǎn)事故，而且還會(huì)腐蝕井下設(shè)備；采出液含水率過(guò)高也會(huì)增加額外的處理費(fèi)用[1-4]。因此，如何提高高含水油井的采收率成為石油界最關(guān)心的問(wèn)題。為了保證油田的穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)，對(duì)油井進(jìn)行選擇性堵水和對(duì)注水井進(jìn)行吸水剖面調(diào)整是最有效的降水增油措施[5-8]。

相滲改善劑作為一種選擇性堵水劑，一方面減緩高滲地層油井出水量，另一方面提高低滲油層產(chǎn)量，對(duì)提高整個(gè)區(qū)塊綜合采收率具有重要意義。相滲改善劑需要單體提供疏水基團(tuán)，疏水基團(tuán)具有憎水作用，使聚合物在水中可以粘結(jié)起來(lái)，起到增黏的作用；還需要加入適量的添加劑以提高相滲改善劑的應(yīng)用范圍。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)是最常見(jiàn)的功能性單體，其結(jié)構(gòu)中含有的磺酸基團(tuán)可以與二價(jià)氧離子產(chǎn)生排斥作用，防止其被氧離子還原；AMPS中含有雙鍵，可以通過(guò)加成反應(yīng)增加分子量，從而提高熱穩(wěn)定性；此外，AMPS中含有強(qiáng)陰離子基團(tuán)，基團(tuán)間的相互作用使得分子鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)。而地層環(huán)境中存在大量的金屬陽(yáng)離子，如 Ca2+、Mg2+，可以與AMPS中的陰離子基團(tuán)產(chǎn)生很好的螯合作用，使得聚合物在含鹽環(huán)境中依然表現(xiàn)出伸展?fàn)顟B(tài)，且溶液保持一定黏度[9-10]。在此，作者以丙烯酰胺(AM)、AMPS、單體A和單體B為單體，采用反相乳液聚合法合成相滲改善劑XYT-1，并對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

TX-10、Span-80，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；單體A、單體B、硫代硫酸鈉、硝酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司；丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、過(guò)硫酸銨，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸氫鈉，天津天力化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。以上試劑均為分析純。

HH型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國(guó)宇儀器制造有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義科貝儀器設(shè)備有限公司；ZNN-D6型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海通達(dá)儀器公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京永光明醫(yī)療有限公司。

1.2 相滲改善劑XYT-1的合成

分別稱取一定質(zhì)量AM、AMPS、單體A、單體B，置于燒杯中，加入適量去離子水，攪拌使其溶解均勻，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5，得到單體水溶液。將煤油、乳化劑TX-10和Span-80加入到三頸燒瓶中，35 ℃下攪拌使其分散均勻，通氮?dú)?0 min；加入單體水溶液，攪拌均勻，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉，在45 ℃反應(yīng)一定時(shí)間后得到乳狀液；用有機(jī)溶劑進(jìn)行提純，烘干粉碎，得到白色粉末相滲改善劑XYT-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 相滲改善劑的合成條件優(yōu)化

固定乳化劑m(TX-10)∶m(Span-80)為1∶5、乳化劑加量為6%、油水比為1∶1、m(AM)∶m(AMPS)∶m(單體A)∶m(單體B)為95∶8∶10∶0.8，采用正交實(shí)驗(yàn)考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑加量和pH值等5個(gè)因素對(duì)聚合物特性黏度及單體轉(zhuǎn)化率的影響。正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見(jiàn)表1，結(jié)果與分析見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments

極差R越大，說(shuō)明該因素為主要因素，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響越大；反之，極差R越小，說(shuō)明該因素為次要因素，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響也越小。由表2可知，各因素對(duì)聚合物特性黏度的影響大小依次為：B(反應(yīng)溫度)>C(反應(yīng)時(shí)間)>D(引發(fā)劑加量)>E(pH值)>A(單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，最優(yōu)條件為A4B1C2D3E2；各因素對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響大小依次為：B(反應(yīng)溫度)>C(反應(yīng)時(shí)間)>D(引發(fā)劑加量)>A(單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))>E(pH值)，最優(yōu)條件為A4B2C2D4E2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Tab.2 Results and analysis of orthogonal experiments

各因素最優(yōu)值的確定：(1)隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物特性黏度逐漸升高，而單體轉(zhuǎn)化率呈先升高后降低而后再升高的趨勢(shì)。因此，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇35%。(2)反應(yīng)溫度對(duì)聚合物特性黏度和單體轉(zhuǎn)化率的影響均較大，當(dāng)反應(yīng)溫度為45 ℃時(shí)，其對(duì)聚合物特性黏度的影響較小，而此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率最高。因此，反應(yīng)溫度選擇45 ℃。(3)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，聚合物特性黏度和單體轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最高。因此，反應(yīng)時(shí)間選擇7 h。(4)引發(fā)劑加量對(duì)聚合物特性黏度的影響較大，而對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響不大，在引發(fā)劑加量為0.12%時(shí)，特性黏度最高。因此，引發(fā)劑加量選擇0.12%。(5)當(dāng)pH值為7.5時(shí)，聚合物特性黏度和單體轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最高。因此，pH值選擇7.5。

2.2 相滲改善劑XYT-1的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 相滲改善劑體系的抗溫性能

配制相滲改善劑濃度為2 000 mg·L-1、交聯(lián)劑加量為0.3 mL的聚合物溶液100 mL，在剪切速率為170 s-1、不同溫度(40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃)下測(cè)試其表觀黏度，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 溫度對(duì)相滲改善劑體系表觀黏度的影響Fig.1 Effect of temperature on apparent viscosity of phase permeability modifier system

由圖1可知，隨著溫度的升高，相滲改善劑體系的表觀黏度呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，體系的表觀黏度最大，為23.3 mPa·s。這是因?yàn)?，隨著溫度的升高，體系中聚合物分子與交聯(lián)劑分子的交聯(lián)程度增加，表現(xiàn)為體系的表觀黏度增大；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，聚合物分子和交聯(lián)劑分子之間逐漸斷裂，導(dǎo)致體系的表觀黏度減小。因此，相滲改善劑體系具有一定的抗溫性能。

2.2.2 相滲改善劑體系的抗鹽性能

通常油井地層水都有一定的礦化度，影響聚合物的性能，使聚合物不能很好地起到降水增油效果。用NaCl分別配制礦化度為1 000 mg·L-1、2 000 mg·L-1、3 000 mg·L-1、4 000 mg·L-1、5 000 mg·L-1、6 000 mg·L-1、7 000 mg·L-1、8 000 mg·L-1、9 000 mg·L-1、10 000 mg·L-1的聚合物溶液 100 mL，其中相滲改善劑濃度為2 000 mg·L-1、交聯(lián)劑加量為0.3 mL，在溫度為90 ℃、剪切速率為170 s-1下測(cè)試其表觀黏度，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 礦化度對(duì)相滲改善劑體系表觀黏度的影響Fig.2 Effect of salinity on apparent viscosity of phase permeability modifier system

由圖2可知，隨著礦化度的增大，相滲改善劑體系的表觀黏度逐漸下降而后趨于穩(wěn)定。當(dāng)?shù)V化度超過(guò)7 000 mg·L-1后，表觀黏度維持在12 mPa·s左右；當(dāng)?shù)V化度為10 000 mg·L-1時(shí)，表觀黏度為11.9 mPa·s，表現(xiàn)出良好的抗鹽性能。

2.2.3 相滲改善劑體系的抗剪切性能

2.2.3.1 剪切速率的影響

大多數(shù)水溶性聚合物隨著剪切速率的加快，溶液的表觀黏度下降?，F(xiàn)場(chǎng)作業(yè)時(shí)，通常都先配制好相滲改善劑體系，采取注入方式加入到目的層中，注入時(shí)經(jīng)過(guò)注入設(shè)備的泵送，然后流經(jīng)管線、井底炮眼和進(jìn)井地帶等，聚合物溶液會(huì)受到剪切力作用，導(dǎo)致聚合物溶液黏度下降，影響降水增油效果[11]。

配制相滲改善劑濃度為2 000 mg·L-1、交聯(lián)劑加量為0.3 mL的聚合物溶液，在溫度為90 ℃、不同剪切速率(5 s-1、10 s-1、170 s-1、340 s-1、511 s-1、1 022 s-1)下測(cè)試其表觀黏度，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 剪切速率對(duì)相滲改善劑體系表觀黏度的影響Fig.3 Effect of shear rate on apparent viscosity of phase permeability modifier system

由圖3可知，相滲改善劑體系屬于假塑性流體，即隨著剪切速率的加快，體系的表觀黏度呈下降趨勢(shì)，但下降幅度不大。這是因?yàn)椋S著剪切速率的加快，體系中高分子鏈發(fā)生變形，使流動(dòng)阻力減小，表觀黏度下降。

2.2.3.2 剪切時(shí)間的影響

配制相滲改善劑濃度為2 000 mg·L-1、交聯(lián)劑加量為0.3 mL的聚合物溶液，在溫度為90 ℃、剪切速率為170 s-1的條件下，用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)剪切210 min，停止剪切后靜置180 min，期間每隔30 min測(cè)試其表觀黏度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 剪切時(shí)間對(duì)相滲改善劑體系表觀黏度的影響Fig.4 Effect of shear time on apparent viscosity of phase permeability modifier system

由圖4可知，在0～210 min內(nèi)，隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，相滲改善劑體系的表觀黏度呈緩慢下降趨勢(shì)，在連續(xù)剪切210 min后，表觀黏度保留率仍保持在約80%；在210～390 min內(nèi)，表觀黏度保留率可恢復(fù)至約90%，表明該相滲改善劑體系具有良好的抗剪切性能。這是因?yàn)椋环矫?，由于靜電力和非共價(jià)鍵作用，體系中聚丙烯酰胺分子和交聯(lián)劑分子形成較為穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；另一方面，聚丙烯酰胺分子基團(tuán)在溶液中易舒展、體積大，當(dāng)受到剪切力作用時(shí)，分子鏈對(duì)剪切力的響應(yīng)空間較大，因此表觀黏度損失較小[12-13]。

2.2.4 相滲改善劑體系的耐久性

高分子聚合物在高溫條件下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間就會(huì)發(fā)生降解，導(dǎo)致性能下降，無(wú)法長(zhǎng)期在地層中保持降水增油的效果。為保證相滲改善劑體系在地層中長(zhǎng)期的有效性，通常是向體系中添加一定量的穩(wěn)定劑(除氧劑)除去溶液中多余的氧氣。選取目前常見(jiàn)的幾種穩(wěn)定劑，考察其對(duì)相滲改善劑體系的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同穩(wěn)定劑對(duì)相滲改善劑體系的影響Tab.3 Effects of different stabilizers on phase permeability modifier system

由表3可知，穩(wěn)定劑DG-3、YPO-8、WDK-6、GH-7的時(shí)效為40～80 d，表觀黏度保留率為56.27%～73.35%。由于需保證相滲改善劑在地層中長(zhǎng)期的有效性，因此，選擇時(shí)效為80 d、表觀黏度保留率為73.35%的穩(wěn)定劑WDK-6。

配制相滲改善劑濃度為2 000 mg·L-1、交聯(lián)劑加量為0.3 mL的聚合物溶液2 600 mL，向2個(gè)干凈燒杯中各倒入1 300 mL溶液，其中一個(gè)燒杯中加入一定量的穩(wěn)定劑WDK-6，攪拌均勻；另一個(gè)燒杯中加入等量的去離子水作為對(duì)照。各取100 mL分別倒入干凈燒杯中，并用錫紙密封，置于90 ℃恒溫箱中，每隔7 d取出測(cè)試其表觀黏度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 穩(wěn)定劑對(duì)相滲改善劑體系表觀黏度的影響Tab.4 Effect of stabilizer on apparent viscosity of phase permeability modifier system

由表4可知，90 ℃下放置77 d后，添加穩(wěn)定劑的相滲改善劑體系的表觀黏度保留率為71.9%，下降約28%，但之后表觀黏度趨于穩(wěn)定；而未添加穩(wěn)定劑的相滲改善劑體系的表觀黏度保留率為32.9%，下降超過(guò)67%，且之后仍呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明添加穩(wěn)定劑可以延長(zhǎng)相滲改善劑的有效性。主要是由于，穩(wěn)定劑消耗了溶液中多余的氧氣，保證溶液中的金屬離子不被氧化。

2.2.5 pH值對(duì)相滲改善劑體系的影響

配制相滲改善劑濃度為2 000 mg·L-1、交聯(lián)劑加量為0.3 mL的聚合物溶液400 mL，采用標(biāo)定好的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值分別為6、7、8、9，置于90 ℃烘箱中，每隔4 h取出測(cè)試其表觀黏度，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 pH值對(duì)相滲改善劑體系表觀黏度的影響Fig.5 Effect of pH value on apparent viscosity of phase permeability modifier system

由圖5可知，pH值對(duì)相滲改善劑體系的表觀黏度影響很大，當(dāng)pH<7時(shí)，體系的表觀黏度在4 h后整體呈下降趨勢(shì)；pH≥7時(shí)，體系的表觀黏度在8 h后變化不大，趨于穩(wěn)定；當(dāng)pH=7時(shí)，表觀黏度最大約為23 mPa·s。

2.2.6 堵水效果

為確定該相滲改善劑體系在低滲地層中的有效性，模擬油層中非100%含水飽和度，采用模擬地層水和煤油進(jìn)行選擇性控水實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 選擇性控水實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Experimental results of selective water-controlling

由表5可知，控水后，水相滲透率降低率為94.56%/95.12%，水相殘余阻力系數(shù)為18.33/20.48；油相滲透率降低率為16.34%/18.78%，油相殘余阻力系數(shù)為1.20/1.23，選擇性指數(shù)為0.778/0.764。說(shuō)明該相滲改善劑體系具有不等比例降低油水滲透率的作用，具有良好的堵水效果。

3 結(jié)論

以AM、AMPS、單體A和單體B為單體，合成了相滲改善劑XYT-1。確定了最優(yōu)合成條件如下：乳化劑m(TX-10)∶m(Span-80)為1∶5、乳化劑加量為6%、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、反應(yīng)溫度為45 ℃、反應(yīng)時(shí)間為7 h、引發(fā)劑加量為0.12%、pH值為7.5?？果}性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相滲改善劑體系在礦化度為10 000 mg·L-1下的表觀黏度為11.9 mPa·s；抗剪切性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，連續(xù)剪切210 min，相滲改善劑體系的表觀黏度保留率約為80%，靜置180 min后，表觀黏度保留率可恢復(fù)至約90%；添加穩(wěn)定劑后相滲改善劑體系在77 d后表觀黏度保留率為71.9%，且保持穩(wěn)定，未添加穩(wěn)定劑體系在77 d后表觀黏度保留率僅為32.9%，且呈繼續(xù)下降趨勢(shì)；巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水相滲透率降低率在95%左右，水相殘余阻力系數(shù)在20左右；油相滲透率降低率低于20%，油相殘余阻力系數(shù)約為1.20，選擇性指數(shù)為0.76～0.78之間，表明該相滲改善劑體系具有良好的選擇性堵水作用。