谷銘瑞，花勝權(quán)，崔振楠，李金文，譚志偉

(湖北民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000)

重金屬離子不可生物降解,進入水體后會破壞水生生態(tài)系統(tǒng)[1]，還能通過食物鏈富集，嚴重危害人類健康[2]。水體中的金屬離子可以用吸附劑回收，如從海水中回收鋰(Ⅰ)[3]。因此，開發(fā)重金屬離子吸附劑具有廣闊的應(yīng)用前景[4-7]。重金屬離子吸附劑一般分為無機吸附劑和有機聚合物吸附劑，其中無機吸附劑主要有分子篩[8]、活性炭固載離子液體[9]、生物炭[10]、納米鐵氧體復(fù)合材料[11]等,大多具有價廉易得、來源豐富等優(yōu)點，但吸附能力低、再生性能差和質(zhì)量密度高等缺陷限制了其應(yīng)用。有機聚合物吸附劑如超交聯(lián)聚苯乙烯基聚合物[5]、苯酚-乙二醇交聯(lián)聚合物[12]等因具有低質(zhì)量密度、易于功能化和高穩(wěn)定性等優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注[12-13]。研究發(fā)現(xiàn)，含N和O原子的有機聚合物吸附劑對金屬離子[如汞(Ⅱ)]的結(jié)合能力較強[13]，因此，具有Mannich堿橋結(jié)構(gòu)[-CH2-N(R)-CH2-]、以N原子與酚羥基之間的氫鍵為主要結(jié)構(gòu)特征的聚苯并噁嗪樹脂引起了研究者的關(guān)注。苯并噁嗪一般采用“一步法”以酚類、甲醛及伯胺(芳香胺或脂肪胺)通過Mannich縮合反應(yīng)得到[14]；也可采用“三步法”合成，即以伯胺與水楊醛反應(yīng)生成亞胺化合物，再還原為2-氨甲基苯酚，最后以甲醛關(guān)環(huán)生成苯并噁嗪[15]。Taskin等[16]合成了多孔聚苯并噁嗪樹脂，并用于吸附海水中汞(Ⅱ)；Mohamed等[6]通過二苯并[18]冠-6-二胺衍生物和水楊醛還原合成希夫堿，然后用甲醛關(guān)環(huán)合成了一種新型冠醚功能化苯并噁嗪單體，并將其通過熱開環(huán)聚合合成的樹脂用于吸附水中的金屬離子。

作者以四羥甲基硫酸鏻(THPS)為起始原料，合成二官能團含磷苯并噁嗪單體二(3，4-二氫-1，3-苯并噁嗪-3-亞甲基)芐基氧化膦(BBOz)，再采用無溶劑直接加熱開環(huán)聚合法合成含磷聚苯并噁嗪樹脂(PBBOz)，通過差示掃描量熱法(DSC)、熱重法(TG)和BET法對樹脂PBBOz的性能進行分析，并對其吸附機制進行探究，為該樹脂在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。樹脂PBBOz的合成路線見圖1。

圖1 樹脂PBBOz的合成路線Fig.1 Synthetic route of resin PBBOz

1 實驗

1.1 試劑與儀器

四羥甲基硫酸鏻(THPS，純度約75%)，工業(yè)品，湖北興發(fā)化工有限公司；氨基甲酸甲酯(純度99%)，工業(yè)品，蘇州開元民生化學(xué)科技有限公司；磷酸、硝酸、丙酮，分析純，武漢江北化學(xué)試劑廠；氯化芐、氫氧化鈣、無水乙醇、水楊醛、硼氫化鈉、多聚甲醛、1,4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、甲酸、硫酸高鐵銨、重鉻酸鉀，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

UV-2550型紫外可見分光光度計(UV-Vis)，Shimadzu公司；Avatar 370型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國熱電尼高力儀器公司；404 F3型差示掃描量熱儀，上海力晶科學(xué)儀器有限公司；TG/DTA 6300型熱重分析儀，日本精工株式會社；Autosorb-iQ型比表面分析儀，美國康塔儀器公司；AV 400型核磁共振波譜儀、LC-MS microTOF Ⅱ型質(zhì)譜儀，德國Bruker公司。

1.2 二官能團含磷苯并噁嗪單體BBOz的合成及結(jié)構(gòu)表征

以THPS為原料，參照文獻[17]方法合成中間產(chǎn)物二(N-甲氧羰基氨甲基)芐基氧化膦(DBPO)，再經(jīng)水解合成含磷二元胺二(氨甲基)芐基氧化膦(DABPO)。然后參照文獻[18]方法采用“三步法”合成二官能團含磷苯并噁嗪單體BBOz，具體步驟如下：室溫下，向DABPO的乙醇溶液中滴加水楊醛，反應(yīng)得到黃色固體化合物二(2-羥基亞芐基氨基甲基)芐基氧化膦；用80%乙醇重結(jié)晶提純后，溶于無水THF中，在冰水浴下，分多次加入硼氫化鈉作為還原劑，25 ℃反應(yīng)完全后，水洗除去未反應(yīng)完的硼氫化鈉，旋蒸除去THF，用二氯甲烷溶解殘余物，分液，有機相水洗，無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸除去二氯甲烷，得到灰色粉末二(N-2-羥基芐基氨基甲基)芐基氧化膦；還原產(chǎn)物溶于1,4-二氧六環(huán)中，加入多聚甲醛，磁力攪拌、氬氣氣氛下于100 ℃回流反應(yīng)后旋蒸除去溶劑，用二氯甲烷溶解殘余物，過濾除去不溶物，濾液用1%NaOH溶液洗滌，分液，有機相用無水Na2SO4干燥，過濾除去干燥劑，旋蒸除去溶劑，得到淺黃色粉末目標(biāo)單體BBOz。

采用紅外光譜儀對單體BBOz進行紅外光譜分析，KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率2 cm-1；采用核磁共振波譜儀對單體BBOz進行1HNMR、13CNMR和31PNMR分析，氘代試劑為DMSO-d6；采用質(zhì)譜儀對單體BBOz進行質(zhì)譜分析，乙腈溶解樣品。

1.3 含磷聚苯并噁嗪樹脂PBBOz的合成及性能測試

研究[17]發(fā)現(xiàn)，單體BBOz的熔點為18 ℃，183 ℃時開始開環(huán)聚合，最大放熱峰出現(xiàn)在212 ℃。取一定量單體BBOz于坩堝中，先快速升溫至160 ℃保溫2 h，使單體完全熔化；然后升溫至185 ℃保溫4 h開環(huán)固化，再升溫至195 ℃繼續(xù)固化4 h，最后升溫至215 ℃老化1 h；待爐溫自然冷卻后得到蜂窩狀固體，研磨，用100 ℃ 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)除去小分子，過濾除去溶劑，分別用1,4-二氧六環(huán)和丙酮回流洗滌1 h，冷卻，過濾，50 ℃真空干燥過夜，備用。

采用差示掃描量熱法測試樹脂PBBOz的熱性能，溫度范圍為-20～260 ℃，升溫速率為4 ℃·min-1，N2氣氛，流速為20 mL·min-1。采用熱重法測試樹脂PBBOz的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為50～900 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1，N2氣氛，流速為100 mL·min-1。采用BET法測定樹脂PBBOz的比表面積，樣品質(zhì)量為0.148 6 g，液氮溫度為77.35 K，分析時間為266 min。

1.4 含磷聚苯并噁嗪樹脂PBBOz對水中重金屬離子的吸附實驗

水中重金屬離子的測定方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[19]和紫外可見分光光度法[20]，分別參照ZB/T G76001-90《循環(huán)冷卻水中鐵離子的測定方法 鄰菲羅啉分光光度法》、GB 7467-87《水質(zhì)六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》進行樹脂PBBOz對鐵(Ⅲ)、鉻(Ⅵ)的吸附實驗，參照文獻[21]方法測定吸附前后鐵(Ⅲ)、鉻(Ⅵ)濃度。

1.5 含磷聚苯并噁嗪樹脂PBBOz的再生及其重復(fù)使用性能研究

PBBOz的再生：將吸附后的溶液抽濾，分離樹脂，于蒸餾水中攪拌洗滌；抽濾除水后，100 ℃鼓風(fēng)干燥30 min，冷卻后用6 mol·L-1硝酸浸泡24 h；抽濾，蒸餾水洗滌，100 ℃干燥48 h，再移至真空干燥箱中100 ℃干燥48 h。

再生后的PBBOz按1.4方法進行二次吸附實驗，考察其重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 二官能團含磷苯并噁嗪單體BBOz的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR分析(圖2)

圖2 BBOz的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectrum of BBOz

由圖2可知，BBOz的FTIR圖譜與文獻[18]基本一致。3 061 cm-1、755 cm-1、1 584 cm-1、880 cm-1處分別為苯環(huán)的C-H伸縮振動、C-H面外彎曲振動、C-C伸縮振動、鄰二取代苯環(huán)特征吸收峰；1 224 cm-1、1 029 cm-1、947 cm-1、1 335 cm-1、1 490 cm-1處分別為苯并噁嗪環(huán)的C-O、 Ar-O-C、N-C-O、CH2擺動、CH2剪切吸收峰；1 224 cm-1、1 171 cm-1處為P=O特征吸收峰；1 451 cm-1處為P-C伸縮振動吸收峰。

2.1.21HNMR分析(圖3)

圖3 BBOz的1HNMR圖譜Fig.3 1HNMR spectrum of BBOz

由圖3可知，δ2.99～δ3.18處的多重峰對應(yīng)于P-CH2-N亞甲基上質(zhì)子a；δ4.08、δ4.83處的單峰分別對應(yīng)于噁嗪環(huán)上的2類質(zhì)子b、d；δ6.73～δ6.75(d，2H)、δ6.83～δ6.86(t，2H)、δ6.97～δ6.99(t，2H)、δ7.07～δ7.11(d，2H)處的多重峰分別對應(yīng)于噁嗪環(huán)相連的苯環(huán)上的4類質(zhì)子e、f、g、h；δ3.32～δ3.36處的多重峰對應(yīng)于芐基亞甲基上質(zhì)子c，與氘代試劑中水的質(zhì)子峰(δ3.35)重合；δ7.26～δ7.29處的多重峰對應(yīng)于芐基苯環(huán)上的3類質(zhì)子i、j、k。

2.1.313CNMR分析(圖4)

圖4 BBOz的13CNMR圖譜Fig.4 13CNMR spectrum of BBOz

由圖4可知，δ33.59、δ34.18處的二重峰對應(yīng)于芐基上的亞甲基碳a；δ126.87、δ128.89、δ130.19、δ133.14處的單峰分別對應(yīng)于芐基苯環(huán)上的4類碳g、j、k、m；δ47.73、δ48.55處的二重峰對應(yīng)于與P、N相連的亞甲基碳b；δ52.04、δ83.62、δ116.49、δ120.95、δ128.05、δ128.33、δ130.24、δ154.07處的單峰分別對應(yīng)于苯并噁嗪環(huán)上的8類碳c、d、e、f、h、i、l、n。

2.1.431PNMR分析(圖5)

圖5 BBOz的31PNMR圖譜Fig.5 31PNMR spectrum of BBOz

由圖5可知，分子中磷的化學(xué)位移為δ42.57，為五價磷的化學(xué)位移。

2.1.5 MS分析(圖6)

由圖6可知，BBOz的分子量為435.184 0，計算值為434.475 8。

圖6 BBOz的MS圖譜Fig.6 MS spectrum of BBOz

2.2 含磷聚苯并噁嗪樹脂PBBOz的性能分析

2.2.1 DSC分析(圖7)

圖7 樹脂PBBOz的DSC曲線Fig.7 DSC curve of resin PBBOz

由圖7可知，在測試溫度范圍內(nèi)PBBOz的DSC曲線幾乎水平，沒有明顯的放熱峰，表明單體BBOz已完全開環(huán)聚合。

2.2.2 TG分析(圖8)

圖8 樹脂PBBOz的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of resin PBBOz

由圖8可知，在N2氣氛下，樹脂PBBOz的初始分解溫度(失重5%對應(yīng)溫度)為258 ℃，熱分解過程中，在289 ℃和517 ℃處分別出現(xiàn)快速熱分解峰，其中517 ℃時的分解速率最快，該溫度顯著高于文獻[21]報道的不含磷聚苯并噁嗪樹脂的最快分解速率溫度(約400 ℃)，表明磷元素的引入提高了樹脂PBBOz的熱穩(wěn)定性。同時發(fā)現(xiàn)，樹脂PBBOz在850 ℃下的殘?zhí)柯矢哌_47.4%，遠高于一般的不含磷聚苯并噁嗪樹脂，基于有機聚合物在N2氣氛中850 ℃下的殘?zhí)柯试礁咂渥枞夹阅茉胶肹23]，可以推斷磷元素的引入提高了樹脂PBBOz的阻燃性。

2.2.3 N2吸附-脫附分析

采用比表面分析儀對樹脂PBBOz進行N2吸附-脫附分析，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，樹脂PBBOz的N2吸附-脫附等溫線類似于Ⅱ型，對應(yīng)于發(fā)生在無孔或大孔固體表面上自由的單一多層可逆吸附過程。在較高的相對壓力下，由于毛細管凝聚作用，吸附與脫附等溫線不重合，形成一個H4型滯后環(huán)，說明樹脂PBBOz中存在一些由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的狹縫孔。樹脂PBBOz的比表面積為1.722 m2·g-1，高于文獻[21]報道的無溶劑直接加熱固化得到的聚苯并噁嗪樹脂的比表面積(通常小于1 m2·g-1)，表明磷元素的引入使樹脂的比表面積略有增大。

圖9 樹脂PBBOz的N2吸附-脫附等溫線Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherm of resin PBBOz

2.3 含磷聚苯并噁嗪樹脂PBBOz對重金屬離子的吸附性能及重復(fù)使用性能

用1 g樹脂PBBOz分別處理200 mL濃度均為1.0 mg·L-1的鐵(Ⅲ)溶液和鉻(Ⅵ)溶液，吸附后的樹脂PBBOz經(jīng)硝酸處理再生后用于二次吸附實驗，考察樹脂PBBOz對鐵(Ⅲ)、鉻(Ⅵ)的吸附性能，結(jié)果見圖10。

圖10 樹脂PBBOz對鐵(Ⅲ)(a)、鉻(Ⅵ)(b)的吸附性能Fig.10 Adsorption performance of resin PBBOz to iron(Ⅲ)(a) and chromium(Ⅵ)(b)

由圖10a可知，一次吸附時，吸附時間分別為2 h、4 h和6 h時，水中鐵(Ⅲ)去除率分別為34.2%、49.3%和56.3%；吸附時間為8 h時基本達到飽和，鐵(Ⅲ)去除率為59.6%；吸附時間繼續(xù)延長至24 h時，鐵(Ⅲ)去除率僅提高到60.8%，表明樹脂PBBOz對鐵(Ⅲ)有一定的吸附能力。二次吸附時，吸附時間分別為2 h、4 h、6 h、8 h和24 h時，鐵(Ⅲ)去除率分別為31.7%、47.3%、54.6%、57.8%和58.7%。

由圖10b可知，一次吸附時，吸附時間分別為2 h、4 h和6 h時，水中鉻(Ⅵ)去除率分別為31.3%、40.5%和47.8%；吸附時間為8 h時基本達到飽和，鉻(Ⅵ)去除率為43.3%；吸附時間繼續(xù)延長至24 h時，鉻(Ⅵ)去除率僅提高到44.4%，表明樹脂PBBOz對鉻(Ⅵ)有一定的吸附能力。二次吸附時，吸附時間分別為2 h、4 h、6 h、8 h和24 h時，鉻(Ⅵ)去除率分別為29.7%、38.6%、45.6%、51.8%和53.4%。

可以看出，相較于一次吸附，再生樹脂PBBOz二次吸附效果略差，可能是由于：樹脂PBBOz在再生干燥過程中部分層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔道破裂；由于無溶劑條件下直接加熱固化得到的樹脂PBBOz的耐酸性略差，再生時用硝酸處理破壞了部分層狀結(jié)構(gòu)。

2.4 含磷聚苯并噁嗪樹脂PBBOz的吸附機理探討

研究[6,13,16]發(fā)現(xiàn)，有機高分子材料中的O、N原子可以作為過渡金屬離子的配體用于吸附水中重金屬離子。樹脂PBBOz的分子結(jié)構(gòu)中含有游離的酚羥基和叔胺基，兩者均可與金屬離子配位(圖11)，據(jù)此可以預(yù)測樹脂PBBOz對重金屬離子的吸附機理主要為化學(xué)吸附。

圖11 樹脂PBBOz對鐵(Ⅲ)的吸附機理Fig.11 Adsorption mechanism of iron(Ⅲ) on resin PBBOz

樹脂PBBOz吸附鐵(Ⅲ)前后的FTIR圖譜見圖12。

圖12 樹脂PBBOz吸附鐵(Ⅲ)前后的FTIR圖譜Fig.12 FTIR spectra of resin PBBOz before and after adsorption of iron(Ⅲ)

在樹脂PBBOz結(jié)構(gòu)中，存在酚羥基及Mannich堿橋上N原子與酚羥基之間的氫鍵，從FTIR圖譜(圖12)中酚羥基的伸縮振動寬峰可以容易地發(fā)現(xiàn)這些氫鍵的吸引力。吸附后，鐵(Ⅲ)與酚羥基和叔胺基結(jié)合，氫鍵數(shù)目減少，導(dǎo)致酚羥基的紅外吸收峰向高頻區(qū)移動，由3 401 cm-1藍移到3 440 cm-1處，驗證了樹脂PBBOz對重金屬離子的吸附機理主要為化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

采用無溶劑直接加熱開環(huán)聚合法合成的含磷聚苯并噁嗪樹脂PBBOz具有較好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，其對水中鐵(Ⅲ)和鉻(Ⅵ)均有一定的吸附能力，其吸附機理主要是化學(xué)吸附。樹脂PBBOz中只存在一些由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的狹縫孔，屬于無孔或大孔固體表面吸附劑，在高沸點溶劑條件下加熱固化以改善樹脂的孔結(jié)構(gòu)、增大其比表面積是提高樹脂對水中重金屬離子吸附能力的可能途徑。樹脂PBBOz經(jīng)硝酸處理再生后可重復(fù)使用。