梁發(fā)文，官海汕，李江鴻，李 帥，黃俊蘭，江學(xué)頂， 李富華，陳 忻，許偉城

(1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院交通與土木建筑學(xué)院，佛山 528000；2.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，佛山 528000)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展，抗生素和染料廢水等有機(jī)污染物在水中累積所導(dǎo)致的環(huán)境問題變得越發(fā)嚴(yán)峻，這不僅對(duì)水生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響，還會(huì)給人體健康帶來危害。同時(shí)，隨著國家對(duì)環(huán)保重視程度的不斷提高以及相關(guān)政策的不斷出臺(tái)，采用傳統(tǒng)的方法處理難降解有機(jī)廢水在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上都難以達(dá)標(biāo)。因此，迫切需要一種綠色高效的方法降解水中的有機(jī)污染物。目前，以產(chǎn)生活性自由基來完全分解有機(jī)污染物的高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation processes, AOPs)[1]被認(rèn)為是處理這類生化性較差的有機(jī)污染物的有效手段[2]。其中半導(dǎo)體光催化高級(jí)氧化技術(shù)因其能夠有效利用綠色環(huán)保且豐富的太陽能來驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)以降解有機(jī)污染物而受到廣泛關(guān)注[3-5]。自Wang等[6]在2009年首次發(fā)現(xiàn)非金屬半導(dǎo)體g-C3N4光催化分解水制H2時(shí)展現(xiàn)出顯著的光催化活性以來，g-C3N4一直是光催化研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)，其作為一種富含碳、氮、氫元素的可見光響應(yīng)非金屬半導(dǎo)體材料[7-8]，具有類石墨層狀結(jié)構(gòu)[9]的同時(shí)，兼具良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)。g-C3N4的帶隙約為2.7 eV，其最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)分別位于+1.4 eV和-1.3 eV(versus NHE, pH=7)[10]，吸收光譜處于400～460 nm的可見光范圍[11]。因此在可見光的作用下，g-C3N4可被激發(fā)而產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)。然而，比表面積小、光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率高等問題仍限制著其光催化活性[12-15]。目前研究人員已開發(fā)出多種改性方法以提高g-C3N4光催化活性，如形貌調(diào)控、摻雜改性、半導(dǎo)體復(fù)合等[16]。近年來大量研究發(fā)現(xiàn)，基于非金屬原子的電離能較高、電負(fù)性各異，非金屬摻雜(主要包括氧(O)、磷(P)、硫(S)、碳(C)、氮(N)、硼(B)等非金屬元素)易與其他物質(zhì)反應(yīng)獲得形成共價(jià)鍵的電子，從而通過電荷極化來改變摻雜位置周圍的電子分布[17]，促進(jìn)π共軛電子的離域，進(jìn)而提高材料的光生電子遷移率和降低電子-空穴的復(fù)合率，可以有效調(diào)節(jié)g-C3N4電子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)擴(kuò)展其光響應(yīng)范圍[18]，最終顯著提高材料的光催化活性，這也引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

本文系統(tǒng)總結(jié)了非金屬摻雜g-C3N4復(fù)合材料光催化降解水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展。首先對(duì)比分析了非金屬摻雜g-C3N4的不同制備方法；然后著重歸納非金屬摻雜g-C3N4復(fù)合材料在光催化降解水中有機(jī)污染物的相關(guān)研究進(jìn)展，結(jié)合材料改性后光學(xué)性能的變化探討光催化劑在可見光條件下降解有機(jī)污染物的相關(guān)機(jī)理；最后對(duì)目前非金屬摻雜g-C3N4復(fù)合材料在光催化降解水中有機(jī)污染物中所面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討，并提出建議。

1 非金屬摻雜g-C3N4的制備方法

目前，非金屬摻雜氮化碳的制備方法多種多樣，而根據(jù)非金屬元素與氮化碳結(jié)合方法的不同，可以分為：水熱法和溶劑熱法、熱縮合法、熱聚合法、共縮聚法等，表1對(duì)非金屬摻雜g-C3N4材料的制備方法、比表面積及光學(xué)性能的變化進(jìn)行了分類與總結(jié)。

1.1 水熱法和溶劑熱法

水熱法是在密閉高壓釜內(nèi)以高溫高壓的水作溶劑，溶解在常溫常壓下不溶或難溶的前驅(qū)體后進(jìn)行重結(jié)晶的制備方法。該法需要高壓條件，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求高，且反應(yīng)過程不易控制。但其作為一種較有效的低溫合成方法，以水為溶劑，適用于大規(guī)模合成。Zhang等[19]以三聚氰胺和葡萄糖為前驅(qū)體通過水熱法(高壓反應(yīng)釜內(nèi)180 ℃維持4 h)成功制備C摻雜g-C3N4。結(jié)果表明，與未改性的g-C3N4相比，其紫外-可見吸收光譜的吸收邊有明顯紅移，帶隙從2.6 eV縮小至2 eV，在可見光條件下對(duì)4-硝基苯酚有機(jī)污染物的光催化降解效率也得到了顯著提升。

此外，在水熱法的基礎(chǔ)上，將反應(yīng)釜內(nèi)的溶劑由水替換成有機(jī)溶劑即為溶劑熱法。Cao等[20]將氰尿酰氯、雙氰胺和乙腈加入特別的反應(yīng)釜中在180 ℃下反應(yīng)48 h，在受控?cái)嚢柘拢ㄟ^溶劑熱法成功制備了摻Cl的g-C3N4。在摻Cl后，所得材料具有更大的比表面積、更強(qiáng)的光氧化能力、更小的帶隙和更好的電子空穴分離效果。在可見光作用下120 min對(duì)羅丹明B(RhB)的降解率達(dá)99.60%，遠(yuǎn)高于g-C3N4的16.75%。

1.2 熱縮合法

熱縮合法是在熱誘導(dǎo)的作用下前驅(qū)體通過縮合反應(yīng)結(jié)合成目標(biāo)化合物。通常富氮前驅(qū)體在縮合過程中不完全脫氨容易產(chǎn)生缺陷進(jìn)而導(dǎo)致所制備材料的結(jié)晶度較低[21]，然而氮化碳縮合過程中產(chǎn)生的氣體對(duì)材料多孔結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生起著重要作用，甚至可以將塊狀g-C3N4剝落成薄而多孔的納米片，使得材料具有更大的比表面積[22]。三聚氰胺、尿素、硫脲、雙氰胺等前驅(qū)體，通過熱縮合法可在400～610 ℃合成多孔g-C3N4[23]。Wang等[24]首次使用瓊脂-三聚氰胺凝膠(AMG)作為前驅(qū)體，置于馬弗爐中600 ℃反應(yīng)4 h，通過熱縮合法成功合成C摻雜g-C3N4超薄納米片(C/CNNS)。與g-C3N4相比，摻C后的材料在可見光的作用下60 min內(nèi)對(duì)RhB的降解率接近100%，主要活性物種為O2·-和·OH，而純g-C3N4僅去除了56%的RhB，主要活性物種為O2·-。

1.3 熱聚合法

通過加熱使得單體激發(fā)轉(zhuǎn)化為單體自由基，然后引發(fā)單體聚合的熱聚合法[25]是合成金屬或非金屬摻雜g-C3N4常用的方法。雖然熱聚合過程中經(jīng)常會(huì)發(fā)生剩余氨基或氰胺官能團(tuán)的不完全聚合，導(dǎo)致難以完全形成g-C3N4的理論結(jié)構(gòu)[26]，此外，聚合產(chǎn)物一般表面積較小，活性位點(diǎn)也有限[27]，但是制備路徑簡(jiǎn)單，成本較低的熱聚合作為一種自下而上的合成方法，仍是目前最適合有效地大規(guī)模制備g-C3N4材料的方法[28]。Yan等[29]以H3BO3和尿素為前驅(qū)體在馬弗爐中加熱，熱聚合過程中成功合成B摻雜g-C3N4納米片。與純g-C3N4相比，B摻雜g-C3N4的帶隙從2.7 eV縮小至2.44 eV，可見光吸收能力顯著增強(qiáng)。其對(duì)亞甲基(MB)的吸附與光催化降解能力分別提高了20.5倍和17倍。

1.4 共縮聚法

共縮聚法即通過兩種含有三個(gè)不同官能團(tuán)的單體，或兩種以上含雙官能團(tuán)的單體進(jìn)行縮聚，以改變產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)而改進(jìn)原有聚合物性能。雖然縮聚制得的g-C3N4光催化劑帶隙減小不明顯[30]且歸因于其縮聚產(chǎn)物極性為負(fù)，所得材料分散性也較差[31]，但是由于其制備過程簡(jiǎn)單且快速，縮聚技術(shù)目前仍被認(rèn)為是一種適合用于制備非金屬摻雜氮化碳的方法[32]。Yan等[33]將適量氧化硼粉末溶解在乙醇溶液中，再加入三聚氰胺粉末。干燥后得到的混合物放入坩堝置于馬弗爐中以500 ℃加熱2 h，通過共縮聚成功合成B摻雜g-C3N4。通過一系列的表征分析手段可發(fā)現(xiàn)硼摻雜g-C3N4后的比表面積有所增大，帶隙縮小，電荷分離效率得到顯著提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硼對(duì)g-C3N4的摻雜促進(jìn)了RhB的光降解，可歸因于硼的摻雜改善了催化劑對(duì)染料的吸附和對(duì)光的吸收能力。

表1 非金屬元素?fù)诫sg-C3N4的制備方法、比表面積變化以及光學(xué)性能變化Table 1 Preparation methods, specific surface area and the optical performance of different nonmetal elements doped g-C3N4

2 非金屬摻雜g-C3N4光催化降解有機(jī)污染物機(jī)理

光催化作為一種典型的高級(jí)氧化技術(shù)，具有無毒、操作方便、效率高等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)g-C3N4受到等于或者高于其禁帶寬度(Eg)的能量照射時(shí)，材料價(jià)帶(VB)上的光生電子(e-)將躍遷到相應(yīng)的導(dǎo)帶(CB)，并在價(jià)帶中留下空穴(h+)，由此產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化還原能力光生電子-空穴對(duì)[36](見式(1))，由于g-C3N4的導(dǎo)帶比O2/O2·-(-0.33 eV versus NHE)的氧化還原電位更負(fù)，因此g-C3N4導(dǎo)帶中具有還原性的e-可與吸附在g-C3N4表面的O2發(fā)生還原反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化能力的超氧自由基(O2·-)[37](見式(2))。同時(shí)，g-C3N4的價(jià)帶中的h+也可直接氧化降解部分有機(jī)污染物。但由于g-C3N4的價(jià)帶電位小于OH-/·OH (+2.38 eV versus NHE)和H2O/·OH(+2.72 eV)[38]，因此它的h+無法像其他半導(dǎo)體那樣可氧化OH-或H2O生成羥基自由基(·OH)[39-40]，g-C3N4光催化體系中產(chǎn)生的·OH主要源于O2·-參與的導(dǎo)帶中多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)[41](見式(3)、(4))。最后，基于以上反應(yīng)可知，g-C3N4光催化降解有機(jī)污染物，主要通過產(chǎn)生·OH、O2·-、h+等活性物種，氧化降解有機(jī)污染物生成CO2和H2O及其他小分子(見式(5))。

g-C3N4+hν→h++e-

(1)

O2+e-→O2·-

(2)

O2·-+2H++e-→H2O2

(3)

H2O2+e-→·OH+OH-

(4)

·OH, O2·-, h++pollutant→degraded or mineralized products

(5)

一般半導(dǎo)體材料的帶隙越寬，對(duì)可見光的響應(yīng)越弱。而非金屬摻雜作為調(diào)節(jié)半導(dǎo)體帶隙的一種有效方法，摻雜改性后，導(dǎo)帶向下偏移或價(jià)帶向上偏移(見圖1(a))使得氮化碳復(fù)合材料的帶隙寬度能進(jìn)一步縮小。目前的研究顯示大部分非金屬(如S、P、O、C、I、B)摻雜都可以有效縮小g-C3N4的帶隙，進(jìn)而擴(kuò)展材料的光吸收光譜范圍，使其更容易被可見光激發(fā)[42]。然而當(dāng)材料的帶隙過小，意味著催化材料的價(jià)帶/導(dǎo)帶的氧化還原電位降低，即光生電子與空穴的氧化還原能力減弱[43]，這也不利于材料光催化性能的提高。因此，g-C3N4能隙調(diào)控的理想結(jié)果應(yīng)該是調(diào)控后的材料具有合適的帶隙(～2.0 eV)[44]，在能夠充分吸收太陽光的同時(shí)具有合適的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置，使得光生載流子具有足夠的氧化還原能力，不同特性的協(xié)同產(chǎn)生較優(yōu)的效果。如圖1(b)中P和C的摻雜明顯在縮小g-C3N4的帶隙的同時(shí)，使g-C3N4的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊分別更加負(fù)和正，進(jìn)而促進(jìn)還原和氧化反應(yīng)。最終顯著提高改性氮化碳復(fù)合材料的光催化性能[45-46]。

圖1 非金屬摻雜g-C3N4帶隙變化的預(yù)測(cè)示意圖(a)[47]和不同類型g-C3N4樣品的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(b)[44]。 VB-XPS：價(jià)帶X射線光電子能譜檢測(cè)；MS：Mott-Schottky圖電化學(xué)分析Fig.1 Prediction schematic of band gap change of nonmetallic doped g-C3N4(a)[47] and schematic illustration of the band structures of different types of g-C3N4 samples (b)[44]. VB-XPS: valence band X-ray photoelectron spectroscopy; MS: electrochemical analysis by Mott-Schottky plots

Jiang等[48]研究發(fā)現(xiàn)，與塊狀g-C3N4(DCN)相比，N摻雜g-C3N4(NDCN-4)對(duì)四環(huán)素(TC)具有更強(qiáng)的光催化降解效率。系列材料的帶隙圖(見圖2(a))顯示N摻雜后，DCN的帶隙從2.51 eV縮小到2.47 eV。光致發(fā)光(Photoluminescence, PL)光譜(見圖2(b))中DCN具有最強(qiáng)的發(fā)射峰強(qiáng)度，這可以歸因于其電子空穴對(duì)的快速復(fù)合，與之相比，NDCN-4的峰強(qiáng)度較弱，這說明N摻雜抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合。此外，在光電流響應(yīng)圖譜中(見圖2(c))，NDCN-4顯示出比DCN更強(qiáng)的光電流響應(yīng)，同樣說明了非金屬N元素?fù)诫s對(duì)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率的提高。

圖2 不同樣品的帶隙圖(a)、PL光譜圖(b)，及可見光響應(yīng)電流圖譜(c)[48]Fig.2 Band gap diagram (a), PL spectra (b) and visible light response current map (c) of different samples[48]

Huang等[49]結(jié)合漫反射光譜(DRS)和PL光譜等光學(xué)表征手段，發(fā)現(xiàn)g-C3N4在O摻雜后，Eg降低，可見光的響應(yīng)增強(qiáng)，光生電子-空穴的分離效率提高。淬滅實(shí)驗(yàn)(見圖3(a))顯示O2·-是O-g-C3N4降解RhB的主要活性物種，其中通入N2和添加BQ對(duì)RhB降解的抑制作用相當(dāng)，由此推斷O2·-由e-激活溶液中的分子氧而產(chǎn)生(見式(2))。此外，在O-g-C3N4光催化體系下，O2·-與NBD-Cl探針反應(yīng)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度是g-C3N4光催化體系的5倍(見圖3(b))，表明摻O后產(chǎn)生了更多的O2·-，進(jìn)而促進(jìn)O-g-C3N4對(duì)RhB的光催化降解效率，具體機(jī)理如圖3(c)所示。

圖3 O摻雜g-C3N4 [49]。(a)O-g-C3N4的淬滅實(shí)驗(yàn)；(b)不同體系中O2·-強(qiáng)度；(c)O-g-C3N4光催化降解RhB反應(yīng)機(jī)理圖Fig.3 O-doped g-C3N4[49]. (a) Quenching experiment of O-g-C3N4; (b) intensity of O2·- in different systems; (c) photocatalytic degradation of RhB by O-g-C3N4

Huang等[50]合成的P-O共摻雜g-C3N4(POCN)對(duì)氟喹諾酮類藥物(FQs)具有良好的光催化活性。由XPS和核磁共振光譜(NMR)的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，P原子取代了g-C3N4框架中碳位點(diǎn)，而O原子取代了氮位點(diǎn)。通過PL光譜可發(fā)現(xiàn)，P摻雜g-C3N4(PCN15)、O摻雜g-C3N4(OCN0.01)和P-O共摻雜g-C3N4(POCN0.01)中電子-空穴對(duì)的復(fù)合被有效抑制。POCN的淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見圖4(a))顯示O2·-、·OH和h+為反應(yīng)體系主要的活性物種，其中O2·-起決定性作用。為了進(jìn)一步探究P-O共摻雜引起的結(jié)構(gòu)變化，在室溫下進(jìn)行了ESR測(cè)試(見圖4(b)、(c))，結(jié)果顯示PCN15、OCN0.01和POCN0.01的DMPO-·OH和DMPO-O2·-的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，意味著非金屬元素P-O的摻雜促使材料產(chǎn)生更多的O2·-和·OH。POCN0.01詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理如圖4(d)所示。同樣通過式(1)～(5)產(chǎn)生O2·-和·OH，特別的是，推測(cè)體系存在式(6)反應(yīng)產(chǎn)生1O2。

O2·-+h+→1O2

(6)

圖4 P-O共摻雜g-C3N4[50]。(a)POCN0.01的淬滅實(shí)驗(yàn)；的ESR圖譜；(c)DMPO-·OH的ESR圖譜； (d)POCN0.01光催化降解FQs的反應(yīng)機(jī)理圖Fig.4 P-O co-doped g-C3N4[50]. (a) Quenching test of POCN0.01; (b) ESR spectra of DMPO-O2·-; (c) ESR spectra of DMPO-·OH; (d) proposed visible-light photocatalytic FQs mechanism by the POCN0.01

3 非金屬改性g-C3N4光催化降解有機(jī)污染物的應(yīng)用

3.1 單一非金屬元素?fù)诫sg-C3N4

關(guān)于利用非金屬元素?fù)诫s來提高半導(dǎo)體的光催化性能，Asahi等[51]早在2001年就利用N原子摻雜取代半導(dǎo)體TiO2中部分的O原子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)N的摻雜使半導(dǎo)體價(jià)帶邊緣上移，帶隙寬度縮小，半導(dǎo)體的光催化性能得到提升。

受此啟發(fā)，大量研究者開始研究單一元素?fù)诫s對(duì)g-C3N4光催化性能的影響。表2總結(jié)了部分非金屬摻雜氮化碳光催化劑的理化性質(zhì)及光催化性能。2012年Li等[52]通過簡(jiǎn)單的H2O2水熱處理，首次成功合成O摻雜氮化碳(O-g-C3N4)，結(jié)果表明O摻雜有效地?cái)U(kuò)展了g-C3N4的可見光響應(yīng)范圍，提高了光生載流子的分離效率，增強(qiáng)了g-C3N4的光催化活性。O-g-C3N4在可見光的照射下對(duì)MB的降解率約為81%，遠(yuǎn)高于純g-C3N4約24%的MB降解率。Zhang等[37]模擬日光照射條件下用O-g-C3N4光催化降解有機(jī)染料RhB和甲基橙(MO)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，O-g-C3N4對(duì)RhB和MO的降解速率常數(shù)分別是純g-C3N4的65倍和24倍。通過淬滅實(shí)驗(yàn)可知體系的主要活性物種為O2·-和h+。

除了O摻雜外，由于S原子電負(fù)性(2.58)與C原子(2.55)相近，摻S將有利于降低材料的Eg，改變sp2共軛系統(tǒng)，提升材料的電子傳遞性能[53]。Li等[54]以硫代乙酰胺作為硫源和阻斷劑，成功制備S摻雜末端甲基化g-C3N4納米片(SMCN)，與g-C3N4相比SMCN樣品具有更大的比表面積和更多的結(jié)構(gòu)邊緣缺陷。通過密度泛函理論(density functional theory， DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，硫原子摻雜到甲基化melon單元后，可以分裂費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶，生成新的中間間隙電子態(tài)，使得帶隙減小約0.7 eV，光響應(yīng)擴(kuò)展到近紅外區(qū)域。與g-C3N4或TiO2(P25)相比，所有SMCN樣品均表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性，其中SMCN-50表現(xiàn)出最高的光催化活性，活性紅MX-5B在45 min內(nèi)幾乎被完全降解。

具有較大原子半徑的磷(P)，電子釋放能力強(qiáng)，同樣有利于g-C3N4的改性。Hu等[55]以雙氰胺為g-C3N4前驅(qū)體，分別以磷酸氫二銨、離子液體[Bmim]PF6作為磷源，通過共聚法成功制備了兩種不同磷源的P摻雜g-C3N4。表征與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P摻雜位點(diǎn)受磷源的影響，P的引入抑制了g-C3N4晶體的生長，降低了帶隙能量，促進(jìn)了光生電子-空穴的分離。Zhang等[56]以尿素和三苯基磷化氫為原料，同樣采用熱共聚法成功制備了P摻雜石墨氮化碳(P-g-C3N4)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在可見光照射下，P-g-C3N4對(duì)RhB和酸性藍(lán)D-2BR紡織品染料的光催化活性比原始g-C3N4顯著增強(qiáng)。

非金屬元素C和N自摻雜g-C3N4，亦可增強(qiáng)材料的可見光吸收、優(yōu)化其電導(dǎo)率和光催化活性。Wang等[24]首次使用瓊脂-三聚氰胺凝膠(AMG)作為前驅(qū)體，通過簡(jiǎn)便的一步熱縮合法合成了新型介孔碳摻雜g-C3N4超薄納米片(C/CNNS)。與原始g-C3N4相比，C/CNNS的光催化活性明顯增加，其中瓊脂與去離子水的質(zhì)量比為0.5的樣品(C/CNNS-0.5)表現(xiàn)出最佳的光催化性能，其光電流強(qiáng)度約為g-C3N4的5倍，光生載流子的分離和遷移得到了明顯的改善。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C/CNNS-0.5在可見光的照射下能有效去除染料、苯酚和多環(huán)芳烴。Xu等[57]以雙氰胺為前驅(qū)體，在不同的溫度下進(jìn)行二次煅燒(550 ℃、590 ℃和625 ℃)，得到具有較高比表面積的N自摻雜g-C3N4，其中的sp2雜化C原子被N原子取代。這改變了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，使其光生載流子分離效率提高和帶隙變窄，在590 ℃進(jìn)行二次煅燒得到的N-g-C3N4對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效果最好，達(dá)到90%，遠(yuǎn)高于原始g-C3N4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率。

具有3個(gè)價(jià)電子的非金屬元素硼(B)同樣可用于碳材料的改性。Yan等[33]以三聚氰胺與氧化硼為前驅(qū)體，成功制備了B摻雜g-C3N4。通過實(shí)驗(yàn)和表征分析發(fā)現(xiàn)B摻雜對(duì)g-C3N4光催化降解RhB的促進(jìn)作用可歸因于硼摻雜提高了染料的吸附和催化劑的光吸收。至于鹵素元素，如F、Cl、Br和I等，亦可通過摻雜引入g-C3N4提高其光催化活性[58]。但目前鹵素元素?fù)诫s氮化碳光催化多用于析氫，關(guān)于它們用于光催化降解水中有機(jī)污染物研究還較少。

3.2 非金屬元素共摻雜g-C3N4

目前，大量研究聚焦于單一元素?fù)诫sg-C3N4。然而，單一元素?fù)诫s難以保持電荷平衡，除C和N外的非金屬元素?fù)诫s會(huì)引入光生載流子復(fù)合中心[59]，單一元素?fù)诫s雖然拓寬了可見光吸收范圍，但同時(shí)又使材料的電荷轉(zhuǎn)移能力較差。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)二元非金屬元素共摻雜g-C3N4制備的復(fù)合材料保留單一元素?fù)诫s優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，可通過電荷補(bǔ)償效應(yīng)克服單一元素?fù)诫s的電荷轉(zhuǎn)移限制以獲得更高的活性[18]。Ma等[60]通過溶解沉淀法輔助水熱合成了具有大比表面積的新型P-O共摻雜g-C3N4。一系列表征顯示在磷和氧被引入后，g-C3N4的比表面積從12.8 m2·g-1增大到92.5 m2·g-1，帶隙從2.68 eV降低到2.51 eV，光生電子和空穴的分離效率也得到提高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在可見光的作用下，P-O共摻雜氮化碳對(duì)RhB的降解常數(shù)為0.027 min-1，分別是g-C3N4和O-C3N4的27倍和5.4倍。Hu等[61]通過水熱法合成了氧官能化的S-P共摻雜g-C3N4納米棒，在缺氧的條件下光催化降解RhB。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)和PL表征結(jié)果表明，S和P共摻雜g-C3N4的光生電子空穴對(duì)的分離速率和電子傳遞速率都要比單獨(dú)S或單獨(dú)P摻雜g-C3N4的要高，P-SN(6 h)表現(xiàn)出最高的RhB降解常數(shù)(0.026 min-1)，是CN的13倍。其中氧官能化不僅增加了石墨氮化碳的吸附能力，而且在缺氧條件下捕獲光生電子產(chǎn)生光生空穴用于RhB降解。Jing等[62]以尿素和丙二酸(PA)為原料，采用一步熱聚合法合成了一種新型的碳氧共摻雜g-C3N4(PACN)。紫外-可見光譜(UV-Vis)測(cè)試結(jié)果顯示，隨著摻氧含量的增加，樣品的帶隙逐漸減小，性能最佳的樣品(F-0.5-PACN)具有極窄的帶隙(Eg=1.70 eV)，極窄的帶隙也使得F-0.5-PACN的光吸收范圍從可見光擴(kuò)展到紅外光，在可見光條件下F-0.5-PACN 60 min內(nèi)降解了97.85%的雙酚A(BPA)(10 mg/L)。Preeyanghaa等[63]通過超聲輔助熱縮合法成功合成碳量子點(diǎn)(CQD)修飾的硼摻雜剝離氮化碳(CQD@B-ECN)，剝離氮化碳主要是層狀堆積氮化碳(CN)剝落成片狀CN納米片，所得最佳性能樣品2CQD-2B-ECN(685 m2/g)的比表面積顯著大于CN(73 m2/g)，為催化提供了大量的活性位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算表明，硼摻雜有利于氮空位的形成，加速了電荷的分離/轉(zhuǎn)移，碳量子點(diǎn)摻雜通過光子上轉(zhuǎn)換效應(yīng)擴(kuò)大了光捕獲能力。在光催化耦合超聲催化復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)的作用下120 min內(nèi)對(duì)15×10-6TC的降解效率達(dá)到84%，同時(shí)對(duì)總有機(jī)碳(TOC)的去除率達(dá)到了72.5%。

表2 非金屬摻雜氮化碳復(fù)合材料光催化AOPs降解有機(jī)污染物Table 2 Photocatalytic AOPs degradation of organic pollutants by nonmetal doped carbon nitride composites

Cat:催化劑的添加量。

4 結(jié)語與展望

綜上所述，目前非金屬摻雜g-C3N4復(fù)合材料的制備方法主要包括水熱法、溶劑熱法、熱縮合法、熱聚合法和共縮聚法。非金屬摻雜可減小g-C3N4的帶隙寬度，增強(qiáng)其光吸收能力，降低電子-空穴的復(fù)合率，顯著提高氮化碳材料的光催化性能。盡管目前學(xué)界對(duì)非金屬摻雜g-C3N4復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究并取得了一定成果，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如:

(1)塊狀g-C3N4的表面積非常小。表面積可以通過提供更多的表面活性位點(diǎn)和增強(qiáng)電荷分離來提高光催化劑光催化性能，因此之后的研究應(yīng)注意發(fā)掘擴(kuò)大g-C3N4的比表面積的制備方法。此外，目前改性g-C3N4復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是隨機(jī)形成的，特別是共摻雜。因此之后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注精確調(diào)整摻雜位置，以及定向調(diào)控材料的HOMO和LUMO，使它們?cè)谶_(dá)到催化反應(yīng)所需的氧化和還原電位的同時(shí)減小其帶隙，擴(kuò)展光吸收區(qū)域。還有關(guān)于如何準(zhǔn)確調(diào)控?fù)诫s含量，以及如何調(diào)節(jié)摻雜結(jié)構(gòu)并達(dá)到預(yù)期的協(xié)同效應(yīng)，需要進(jìn)一步研究。

(2)到目前為止，人們對(duì)g-C3N4基復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移過程或機(jī)理還不是很清楚。而對(duì)電荷轉(zhuǎn)移過程更全面的理解對(duì)于進(jìn)一步提高g-C3N4基復(fù)合材料的光催化性能至關(guān)重要。因此，有必要通過DFT計(jì)算進(jìn)一步地系統(tǒng)探索改性g-C3N4光催化材料能帶結(jié)構(gòu)和電荷密度的變化，并通過表征方法進(jìn)行驗(yàn)證。此外，復(fù)合材料表面反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)也需要更全面的研究。

(3)由于使用g-C3N4的目標(biāo)是修復(fù)被污染的環(huán)境，而針對(duì)改性g-C3N4的使用對(duì)環(huán)境的影響關(guān)注較少，需結(jié)合微生物生長抑制試驗(yàn)對(duì)石墨氮化碳基復(fù)合材料的毒理學(xué)進(jìn)行分析。此外，有必要結(jié)合DFT理論計(jì)算(如Fukui函數(shù))和LC-MS測(cè)試結(jié)果更精確地確定目標(biāo)污染物降解過程的中間產(chǎn)物，以通過毒性評(píng)估軟件工具(T.E.S.T)模擬污染物降解過程中中間產(chǎn)物的生態(tài)毒性。