楊文宇,付 紅

(寧德師范學院數(shù)理學院，寧德 352100)

0 引 言

作為一種重要的p型半導體氧化物，二元氧化銅由于擁有豐富的形貌及氧化狀態(tài)，在鋰離子電池[1-2]、光電傳感器[3-4]以及催化劑[5-6]等領域展示出巨大的應用前景。二元氧化銅按晶體結構可分為赤銅礦型(Cu2O)、黑銅礦型(CuO)和錐黑銅礦型(Cu4O3)三種類型，其相分別對應立方相、單斜相和四方相。如此多類型的氧化銅將會賦予材料多樣的光學與電學特性。研究表明，Cu2O為直接帶隙半導體，帶隙寬度在2.1～2.6 eV，在可見光范圍內具有良好的透明度。但是低載流子濃度以及高電阻率極大地限制了Cu2O的應用。對于受到廣泛關注的CuO而言，其帶隙類型的確定仍存在爭議，有研究報道稱其是直接帶隙半導體[7]，但又有其他研究學者認為其是間接帶隙半導體[8]。顯然，要準確獲得CuO帶隙值仍面臨較大挑戰(zhàn)。發(fā)現(xiàn)于19世紀70年代末的Cu4O3是介于Cu2O和CuO之間的一種亞穩(wěn)態(tài)混合價化合物[9-10]。光學方法估算得到的Cu4O3帶隙數(shù)值在1.3～2.5 eV。然而計算過程中直接帶隙或是間接帶隙假設的選擇，將直接影響Cu4O3帶隙值的計算結果[11]。

氧化銅薄膜的制備方法有多種，如脈沖激光沉積法[12-13]、熱氧化法[14-15]、電化學沉積法[16-17]、噴霧分解法[18-19]和反應濺射法[20-21]等，其中磁控濺射法因可在納米尺度上控制生長具有優(yōu)異物理性能的薄膜而受到研究人員的關注。值得注意的是，在磁控濺射中控制氧氣分壓可實現(xiàn)3種不同二元氧化銅薄膜的制備[22]。當磁控濺射過程中氧分壓偏低時，氧化銅薄膜傾向于形成只含Cu+的Cu2O相。如果提高氧分壓，Cu+會進一步氧化成Cu2+，從而形成CuO相?；阢~氧化物系統(tǒng)的相穩(wěn)定計算結果可知，作為亞穩(wěn)態(tài)的Cu4O3在合成過程中，其氧流窗口是非常窄的[23]。顯而易見，氧氣流量的精確控制對Cu4O3的成功合成至關重要。因此，通過控制磁控濺射沉積過程中的氧氣分壓，將有助于制備出不同氧化狀態(tài)的氧化銅薄膜，以期實現(xiàn)對各種氧化銅薄膜物理性質的深入研究，特別是與溫度相關的材料表面功函數(shù)。材料的表面功函數(shù)可通過Kelvin探針力顯微鏡(Kelvin probe force microscopy, KPFM)進行測量。KPFM測量是一種材料表面表征技術，可在材料表面上獲得納米尺度的表面電位信息，而表面電位是樣品和針尖端之間的電子功函數(shù)(electronic work function, EWF)差值。

通常，材料的表面功函數(shù)指的是真空能級與材料費米能級間的差值，其數(shù)值大小直接反映電子從材料表面束縛中逃逸的能力。在利用KPFM技術檢測材料表面功函數(shù)中，KPFM探針針尖與樣品表面保持恒定高度，通過反饋電路中外加補償電勢的調節(jié)，可精確地獲取樣品表面納米區(qū)域內的電子行為信息。近年來，可檢測納米區(qū)域且操作簡單的KPFM技術在半導體領域研究中顯示出巨大的應用潛力[24-25]。為了在納米尺度上加深對半導體薄膜材料的物理性質理解，尤其是材料表面的電子行為，利用KPFM技術僅測量常溫下材料表面功函數(shù)顯然是不足的，需要增設不同溫度下材料表面功函數(shù)的研究，這對材料的進一步研究發(fā)展具有重要的指導意義[26-27]。

本文采用磁控濺射法分別制備Cu2O、CuO和Cu4O3三種薄膜樣品，合成樣品的晶體結構用XRD和Raman光譜進行檢測，采用紫外可見分光光度計測量樣品的帶隙寬度，運用KPFM技術測定Cu2O、CuO和Cu4O3在不同溫度下的表面功函數(shù)。上述實驗結果的獲得將有助于進一步了解氧化銅薄膜的物理性質，實現(xiàn)對氧化銅帶隙寬度的調制。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

采用磁控濺射法在石英襯底上制備Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜。以2英寸(1英寸=2.54 cm)的工業(yè)純銅靶材(純度99.999%)作為濺射靶。首先用去離子水和丙酮依次對石英基片進行超聲波清洗，再用氮氣吹干；然后將干燥后的基片安裝在距離靶材15 cm的支架上，在沉積過程中以15 r/min的速度旋轉基片，溫度保持常溫；腔體內真空度抽至4×10-4Pa，工作壓力設置為0.4～1.9 Pa，采用混合氬氣與氧氣作為反應氣體，氬氣流量保持在50 mL/min，在10～30 mL/min范圍調節(jié)氧氣流量，以此分別制備Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜。所有薄膜制備均采用固定功率150 W，沉積時間為10 min。

1.2 性能測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku MiniFlexⅡ)對合成的Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜進行晶體結構表征；薄膜的表面形貌和橫截面采用掃描電子顯微鏡(SEM，日立SU-8010)進行觀察表征；利用島津紫外可見分光光度計(Shimadzu UV-Vis 2450)在室溫下獲取薄膜的反射及透射光譜；通過KPFM(AFM，Bruker Dimension Icon)研究不同溫度下薄膜的表面功函數(shù)；Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的KPFM測量面積為5 μm×5 μm。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1展示的是Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的XRD圖譜。Cu2O、CuO和Cu4O3的沉積所對應的氧氣流量分別為10 mL/min、25 mL/min和15 mL/min。圖譜中3個樣品的衍射峰分別是氧化亞銅、黑銅礦和錐黑銅礦的衍射特征峰(JCPDS編號65-2388、65-2309和49-1830)。Cu2O中36.5°處的特征峰屬于(111)晶面。CuO樣品在35.5°和38.9°處的衍射峰分別對應(002)和(111)晶面。此外，Cu4O3圖譜中在30.7°、35.6°以及63.9°處的峰分別對應(200)、(202)和(400)晶面。由此可看出，本文所合成的薄膜相是高純的。為了獲得薄膜的表面相信息，對Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜分別進行了拉曼光譜檢測，如圖2所示。樣品的拉曼峰用箭頭標記。樣品檢測得到的拉曼特征峰與前人的研究結果吻合較好[22,28]。通過XRD和Raman測試表明，采用磁控濺射技術成功調控制備出純度較高的Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜。圖3顯示的是分別在10 mL/min、25 mL/min和15 mL/min氧氣流量下制備出的薄膜表面SEM照片。從圖中可以看出，隨著氧氣流量的增加，Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的表面形貌存在較大差異。從局部放大圖可以看出，當氧氣流量為10 mL/min時，生成的純相Cu2O薄膜主要由大量球形顆粒堆積而成。進一步提升氧氣流量至12 mL/min時，開始出現(xiàn)Cu4O3，為確保高純相的獲得，選擇15 mL/min的氧氣流量來制備Cu4O3，從薄膜的表面形貌圖可知，Cu4O3薄膜主要由米粒狀顆粒組成。氧氣流量大于16 mL/min時開始出現(xiàn)CuO，為保證薄膜的充分氧化，氧氣流量控制在25 mL/min，相較于Cu4O3薄膜，CuO薄膜主要也是由納米粒狀顆粒組成。造成薄膜形貌差異的原因可能是材料的晶體結構對薄膜的形貌存在較大的影響，這一點在其他研究中已有詳細的討論[29]。

圖1 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films

圖2 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films

圖3 Cu2O、CuO和Cu4O3的表面SEM照片F(xiàn)ig.3 Surface SEM images of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films

2.2 光學性能

圖4(a)、(b)分別展示Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的透射光譜和反射光譜。結合Tauc關系，可以從透射率和反射率中估算出Cu2O、CuO和Cu4O3的光學帶隙[30]：

(ahν)=A(hν-Eg)n

(1)

式中:hν是入射光子能量;A表示與材料有關的系數(shù);n可取1/2、2、3/2或3。它們分別對應直接帶隙半導體允許的偶極躍遷、間接帶隙半導體允許的躍遷、直接帶隙半導體禁戒的偶極躍遷和間接帶隙半導體禁戒的躍遷。通常認為Cu2O和Cu4O3是直接帶隙半導體，因此取n=1/2?？紤]CuO是間接帶隙半導體，因此取n=2?；谙铝嘘P系，可計算材料吸收系數(shù)α：

(2)

式中：d是薄膜的厚度；R和T分別是反射率和透射率。每層膜的厚度如圖5所示，Cu2O薄膜為130 nm、CuO薄膜為300 nm和Cu4O3薄膜為140 nm。

Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的(αhν)1/n-hν關系圖如圖6所示。計算得到Cu2O、CuO和Cu4O3的光學Eg值分別為2.89 eV、1.55 eV和2.74 eV。通過比較，本工作計算獲得的帶隙值與前人報道的結果略有輕微偏差，原因在于薄膜的晶粒尺寸以及薄膜厚度對帶隙Eg值的影響較大。此外，由結果可顯著看出，通過氧氣流速的調節(jié)可間接實現(xiàn)氧化銅薄膜的帶隙值調控。

圖4 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的透射光譜和反射光譜Fig.4 Transmittance and reflectance spectra of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films

圖5 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的橫截面照片F(xiàn)ig.5 Cross-sectional images of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films

2.3 功函數(shù)表征

利用高分辨率Kelvin探針力顯微鏡的輕敲模式可獲得樣品表面電位分布情況。如式(3)所示，接觸電勢是掃描針尖端和樣品表面之間的電勢差(VCPD)[31]。

(3)

式中：φtip和φsample分別是針尖和被測樣品的表面功函數(shù)；q是電荷。利用金膜進行標定，獲取針尖的表面功函數(shù)之后通過測量VCPD值即可得到被測樣品的功函數(shù)。圖7(a)～(c)分別為Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜在T=303 K、313 K、323 K、333 K、343 K下的功函數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，各樣品的功函數(shù)逐漸減小。為了直觀展示薄膜樣品表面功函數(shù)隨溫度變化的下降幅度，對Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜在303 K和343 K處的功函數(shù)數(shù)值分別進行做差處理，獲得Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜在303 K和343 K間的功函數(shù)變化差值(ΔWF)分別為0.28 eV、0.19 eV和0.24 eV。環(huán)境濕度、表面電荷以及氣體吸附尤其是氫氧根的吸附等都會對功函數(shù)測試的精度性帶來較大的負面影響，例如薄膜表面吸附的羥基會將表面態(tài)和雜質能級引入到能帶中，所以為了消除上述干擾，所有的KPFM測試都是在充滿惰性氣體的手套箱內進行，其中水和氧的含量均小于0.1×10-6。測試中通過峰值力KPFM-HV模式測得的材料功函數(shù)值分辨率達到0.001 eV。

圖6 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜的(αhν)1/n-hν關系圖Fig.6 (αhν)1/n-hν diagram of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films

圖7 Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜在不同溫度下的功函數(shù)Fig.7 Work functions of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films at different temperatures

材料的功函數(shù)隨溫度變化可反映出載流子類型(n型或p型)以及帶隙值大小，圖8展示的是能帶的機制圖。對于p型半導體，如果外界溫度T為零，費米能級(Ef)是處在價帶頂部(Ev)和受主能級(Ea)之間。當T遠小于Td，受主能級上幾乎是空的，此時費米能級Ef也必須位于Ev

圖8 能帶的機制圖Fig.8 Mechanism diagram of energy band

由圖7(a)～(c)可知，所有樣品的功函數(shù)均隨溫度的升高而減小。說明Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜都是典型的p型半導體。此外，Cu2O、CuO和Cu4O3在測量溫度范圍(303～343 K)內的功函數(shù)變化差值(ΔWF)分別為0.28 eV、0.19 eV和0.24 eV，可定性表明樣品的帶隙寬度大?。篍g，CuO

表1 Cu2O、CuO和Cu4O3帶隙值Eg以及功函數(shù)的變化差值(ΔWF)Table 1 Eg and ΔWF values of Cu2O, CuO and Cu4O3 thin films

根據(jù)上述結果，在室溫情況下氧氣流量將會直接導致銅氧化物的相轉變。通常在制備二元氧化銅薄膜的過程中，充足的氧氣流量會對薄膜沉積表面產(chǎn)生劇烈的轟擊效應，從而產(chǎn)生高能的負氧離子(O-)[32]。高能的O-將促使Cu+和O-之間發(fā)生充分的反應。如果當氧氣流量不足時，由于低的氧氣含量以及低的O-能量，最終只有Cu2O相形成。隨著氧流量的增加，銅與氧氣的反應強度逐漸增強，部分銅將會被氧化成Cu2+，從而形成Cu4O3相(Cu2O+2CuO)。當氧氣流量進一步增大時，剩余的Cu+將全部氧化為Cu2+，促進純CuO的形成。

3 結 論

在磁控濺射過程中通過氧氣流量的調節(jié)成功制備了Cu2O、CuO和Cu4O3薄膜。所制備薄膜的形貌以及晶體結構分別采用SEM、XRD和Raman光譜進行表征。紫外可見分光光度計測量結果表明，Cu2O、CuO和Cu4O3的能隙分別為2.89 eV、1.55 eV和2.74 eV。而通過KPFM測得的303～343 K時Cu2O、CuO和Cu4O3的功函數(shù)變化差值(ΔWF)分別為0.28 eV、0.19 eV和0.24 eV，間接表明CuO的帶隙寬度小于Cu4O3，Cu4O3的帶隙寬度小于Cu2O，該結論與紫外可見分光光度計測量結果相吻合。此外，Cu2O、CuO和Cu4O3的功函數(shù)隨著溫度的升高而逐漸減小，顯示所制備薄膜均為p型半導體。