楊丕華，陳 佳，傅永平，陳志謙，2

(1.滇西科技師范學院數理學院，臨滄 677000；2.西南大學材料與能源學院，重慶 400715)

0 引 言

超硬材料是指維氏硬度超過40 GPa的材料，由于其具有不可壓縮性、高體積模量、高耐磨性、高硬度和高熔點，被廣泛地應用在機械加工、航空航天、新材料加工、汽車等領域[1]。金剛石是目前已知的最硬材料，但在高溫時易與鐵發(fā)生氧化反應。而立方氮化硼(c-BN)是已知的第二硬材料，具有更好的高溫抗氧化性、耐磨蝕、低磨耗、潤滑性佳、耐火及易加工等優(yōu)點。但是，立方氮化硼的硬度遠不如金剛石，不及金剛石硬度的2/3[2-3]。由于金剛石和c-BN物理特性和結構很相似，人們預測B、C、N三種元素可以構成新型的超硬材料，其潛在三元超硬材料有BCN、BC2N、BC4N等，應該具有超過立方氮化硼的性質和潛在應用價值。其中，具有閃鋅礦結構的立方B-C-N化合物最值得期待，它可能兼?zhèn)浣饎偸母哂捕群土⒎降鸬母邷乜寡趸缘葍?yōu)點。

近年來國內外研究學者對B-C-N系列做了大量實驗研究，選擇了不同的反應渠道來探索合成新的B-C-N化合物，并分析其物理性質。Solozhenko等[4]通過實驗合成的c-BC2N的體積模量是282 GPa，小于c-BN。Sun等[5]系統(tǒng)研究了8原子結構的c-BC2N，發(fā)現(xiàn)在420種不同的結構中只有7種結構是拓撲不等價的。Zhang等[6]發(fā)現(xiàn)c-BC2N體對角線上存在各向異性，且應力較大時鍵常數會發(fā)生變化，這兩個因素決定了c-BC2N的硬度比c-BN小。而Guo等[7]對7種c-BC2N理論維氏硬度進行了計算，發(fā)現(xiàn)有2種結構的c-BC2N的硬度(70 GPa,72 GPa)比c-BN(65 GPa)大，僅小于金剛石(95 GPa)。Li 等[8]對5種類金剛石結構的B2CN晶胞的電子結構進行計算，發(fā)現(xiàn)它們的體積模量約為 333 GPa，硬度在56～58 GPa，同時還是一種超導材料。Nakano等[9]在高壓(7.7 GPa)和高溫(2 000～2 400 K)條件下研究了石墨狀BC2N(g-BC2N)轉化為c-BC2N的過程，結果表明c-BC2N的硬度位于金剛石和c-BN之間。Zhou等[10]通過第一性原理計算z-BC2N 的維氏硬度和體積模量分別是75.9 GPa和402.7 GPa。王軍朋等[11]也利用第一性原理計算研究了四方結構BC2N的彈性各向異性、硬度及最小熱導率等性質。研究表明以上各種結構的BC2N是一種新型的超硬材料，可取代昂貴的金剛石，在作為切割材料和超耐磨材料上具有重要的潛在應用價值，因而對此類超硬材料進一步的理論研究具有一定的價值。

然而王軍朋等只對一種結構的BC2N的力、熱性能進行分析，缺乏對其電子結構和光學性質的計算與研究，更是忽略了可能存在的其他拓撲結構。目前極少有人全面地對比研究四方結構的BC2N和B2CN的電子結構、硬度和光學等性質，所以本文在王軍朋等的z-BC2N計算模型的基礎上，將模型中B原子的位置完全和C原子的位置相交換，得到2種晶格結構：z-BC2N和z-B2CN。再將z-BC2N晶體結構中的B和N原子交換，將z-B2CN晶體結構中的C和N原子交換，從而得到4種晶體結構：z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)。再用第一性原理計算來分析該4種晶體材料的電子結構、硬度和光學性質，并從晶體中化學鍵和電子態(tài)密度圖的角度分析其性質異同的原因，從而從微觀層面上了解z-BC2N和z-B2CN材料結構與力學性能的關系，為該材料的實驗合成和實際應用提供理論依據。

1 理論模型與計算方法

1.1 理論模型

z-BC2N和z-B2CN都屬于四方晶系，其空間群為P-2M，國際序號為111。該四種晶體結構通過幾何優(yōu)化后得到穩(wěn)定結構，其結構示意圖如圖1所示。在一個z-BC2N(1)或z-BC2N(2)晶胞內部含有8個C原子，4個B原子和4個N原子。而在一個z-B2CN(1)或z-B2CN(2)內部含有4個C原子，8個B原子和4個N原子。所有關于z-BC2N和z-B2CN的計算都在一個晶胞內進行。

圖1 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的晶體結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of z-BC2N(1), z-BC2N(2) and z-B2CN(1), z-B2CN(2) crystal structure

1.2 計算方法

本文基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)[12]的第一性原理計算方法， 用CASTEP程序完成計算。計算過程中采用周期性邊界條件，電子間交換關聯(lián)能選用了局域密度近似(local-density approximation, LDA)下的CA-PZ方法[13]和廣義梯度近似(generalized gradient approximations, GGA)下的PBE方法[14]，并由超軟贗勢(Ultrasoft)[15]來實現(xiàn)離子實與價電子間的相互作用勢。但是LDA模式的計算總是低估晶格參數和高估彈性常數，而GGA模式正好相反，所以采用GGA計算得到的晶格參數均偏大。原子贗勢計算考慮的外層電子組態(tài)如下:B為2s22p1，C為2s22p2， N為2s22p3。對z-BC2N和z-B2CN四種晶體結構進行收斂性測試，在波矢K空間中，z-BC2N和z-B2CN四種晶體結構的平面波截斷能都選為580.0 eV，其布里淵區(qū)的積分為8×8×4的Monkors-Park[16]特殊K點對布里淵區(qū)求和。其中，收斂允許的誤差參數為系統(tǒng)總能量變化穩(wěn)定在5×10-6eV以內，優(yōu)化后作用在晶胞中每個原子上的力小于0.1 eV/nm，晶胞剩余應力低于0.02 GPa，公差偏移小于5×10-5nm。通過總能量最小化原理運用BFGS算法[17-20]先后對z-BC2N和z-B2CN四種晶體結構模型在各自由度上進行幾何優(yōu)化，得到了最穩(wěn)定的晶體結構模型，優(yōu)化后得到的四種晶體相應的晶格常數、體積、密度等數據如表1所示，并在此基礎上進一步計算分析z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的電子結構、彈性、硬度及光學性質。

表1 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)和z-B2CN(2)晶體的晶格常數a、c，體積V，密度ρTable 1 Lattice constant a, c, volume V, and density ρ of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)

2 結果與討論

2.1 電子結構

為了對比z-BC2N和z-B2CN四種晶體結構的差異，需從電子結構的層面作進一步分析，圖2和圖3分別給出了零溫零壓下z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的能帶結構和態(tài)密度圖，計算中B原子的2s22p1，C原子的2s22p2及N原子的2s22p3為價電子，取費米能級為坐標能量零點，圖中虛線處為費米能級，圖中費米能級附近的兩個峰為最高峰。材料的性質主要由費米面附近電子的性質決定。

從圖2可以看出，z-BC2N兩種晶體結構中均不存在能帶由價帶穿過費米能級進入導帶，這說明在費米能級附近沒有自由電子的存在。結合態(tài)密度分析也可以得到，在費米能級附近存在接近于零的態(tài)密度而且晶體的導帶和價帶沒有發(fā)生重疊，由此說明z-BC2N兩晶體結構沒有類似于金屬自由電子的導電性能。其中z-BC2N(1)禁帶寬度為3.381 eV，z-BC2N(2)禁帶寬度為2.449 eV。其禁帶寬度都大于2.0 eV，屬于寬禁帶半導體。而且圖中z-BC2N(2)的能帶結構中價帶的最高點和導帶的最低點在K空間中處于相同位置，由此可知z-BC2N(2)是直接帶隙半導體，但z-BC2N(1)卻沒有這種結構，因而是間接帶隙半導體。在發(fā)光材料中，直接躍遷型能帶結構的材料具有優(yōu)于間接躍遷型能帶結構的發(fā)光系數[21]。這是由于間接帶隙半導體在發(fā)光過程中，電子激發(fā)需要聲子協(xié)助，從而大幅降低了其發(fā)光效率，因而z-BC2N(2)作為直接帶隙半導體材料可以很好地應用在發(fā)光領域。另一方面，在半導體的應用中，電子遷移率越大，電阻率越小，電流通過時功耗越小，電流承載的能力越大。而在z-BC2N兩晶體的能帶結構中，在M-G和G-Z方向，其導帶底和價帶頂的能帶散射比較強，說明其電子有效質量比較小，可通過摻雜原子產生很大的電子和空穴遷移率，從而有利于在半導體中的應用。同時較大的禁帶寬度也決定了材料在紫外光發(fā)射源方面的可開發(fā)性，所以z-BC2N兩晶體結構的光學性質也具有一定的研究價值。而z-B2CN(1)和z-B2CN(2)晶體中均存在能帶由價帶穿過費米能級進入導帶，這說明在費米能級附近有自由電子的存在。結合態(tài)密度分析可以得到，在費米能級附近存在較大的態(tài)密度而且晶體的導帶和價帶發(fā)生重疊，總態(tài)密度的峰值主要對應于p電子的態(tài)密度，說明z-B2CN兩結構的導帶和價帶電子主要由p軌道的價電子構成，這決定了z-B2CN電傳輸性質及載流子類型。

圖2 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)和z-B2CN(2)的能帶結構圖Fig.2 Energy band structures of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)

z-BC2N兩結構的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)可以顯示能帶結構中電子態(tài)的具體構成。從圖3中可看出:z-BC2N(1)和z-BC2N(2)在低價帶區(qū)(-22.5～-12.5 eV)電子態(tài)的分布主要來自B、C、N原子2s軌道電子，而B、C原子2p軌道電子只作微小貢獻；在高價帶區(qū)(-12.5～0 eV)和導帶區(qū)(3～10 eV)總態(tài)密度主要來自B、C原子2p軌道電子，而B、C、N原子2s軌道電子只作微小貢獻；態(tài)密度圖表明z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的s電子能態(tài)密度較低，大量電子從2s軌道轉移到2p軌道，形成了sp3雜化，而導帶主要是B、C原子的2p軌道電子主導。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)總態(tài)密度的最大值出現(xiàn)在費米能級左側-5.0 eV能量范圍處，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的電子結構性質具有相似性。而z-B2CN(1)和z-B2CN(2)在低價帶區(qū)(-27.5～-18 eV)的總態(tài)密度主要由B、C、N原子2s軌道電子構成，并有B、C原子2p軌道電子作微小貢獻；在高價帶區(qū)(-18～0 eV)和導帶區(qū)(3～8 eV)的總態(tài)密度主要由B、C原子2p軌道電子構成，并有B、C、N原子2s軌道電子作微小貢獻；其態(tài)密度圖也表明z-B2CN(1)和z-B2CN(2)的s電子能態(tài)密度較低，大量電子從2s軌道轉移到了2p軌道，因此也形成了sp3雜化，而導帶也主要是B、C原子的2p軌道電子主導。由圖3可知，z-B2CN(1)和z-B2CN(2)總態(tài)密度的最大值出現(xiàn)在費米能級右側4.0 eV能量范圍處，z-B2CN(1)和z-B2CN(2)的電子結構性質非常相似。

圖3 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的態(tài)密度圖Fig.3 Density of states of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)

對比z-BC2N和z-B2CN四種晶體結構的分波態(tài)密度，可看出z-BC2N結構的C和N的p軌道電子態(tài)的態(tài)密度在低價帶區(qū)的位置、大小較為相似，表明C原子p軌道和N原子p軌道之間在低能量區(qū)存在較強的軌道雜化。C原子、N原子、B原子的p軌道電子態(tài)的態(tài)密度在高價帶區(qū)的形狀及峰的位置和大小也非常相似，表現(xiàn)為C—N、B—N、C—B間較強的共價雜化作用，從而形成了強的化學鍵[22]。而從共價雜化的能量范圍來看，C原子與N原子的共價雜化所處的能量范圍較C原子和B原子共價雜化的能量范圍低，表明C—N鍵較C—B鍵更加穩(wěn)定。對于z-B2CN結構而言，其C和N的p軌道電子態(tài)的態(tài)密度在低價帶區(qū)的位置、大小十分相似，表明C原子p軌道和N原子p軌道之間在低能量區(qū)存在很強的軌道雜化。但C原子、N原子、B原子的p軌道電子態(tài)的態(tài)密度在高價帶區(qū)的形狀及峰的位置和大小卻大不相同，說明C—N、B—N、C—B間的共價雜化作用較弱，從而形成的化學鍵強度較弱?？梢愿鶕-BC2N和z-B2CN的分波態(tài)密度圖預測：z-BC2N晶體的強度、硬度等相關性質都優(yōu)于z-B2CN晶體。

z-BC2N和z-B2CN四種晶體結構各原子軌道電子的占據數、凈電荷、鍵長及鍵布居如表2所示。可以看出，不同元素間存在電負性差異，C—N、C—B、B—N間均產生了電荷轉移，表明C—N、C—B、B—N間均存在離子鍵的作用，但電荷轉移相對較小，說明離子鍵作用并不占主導作用[22]。對比不同結構各類型的鍵布居和原子布居，可看出C—C、C—B、B—B間均存在很強的共價作用，C—C鍵和C—B鍵的布居數最大，說明C和C元素間的共價作用最強，即C—C、C—B是非常強的共價鍵。而一個z-BC2N晶胞中含有12個C—C鍵，12個B—N鍵，4個C—N鍵和4個C—B鍵；一個z-B2CN晶胞中含有12個B—B鍵，12個C—N鍵，4個B—N鍵和4個B—C鍵。因此z-BC2N表現(xiàn)出很強的共價鍵作用，z-B2CN表現(xiàn)出相對較弱的共價鍵作用，z-BC2N晶體較z-B2CN晶體的原子對電子具有更大的束縛能力，z-BC2N晶體中的電子很難獲得能量從價帶躍遷到導帶，從而z-BC2N的能帶結構存在較大的帶隙而z-B2CN不存在。z-B2CN較z-BC2N表現(xiàn)出相對強的離子鍵作用和相對弱的共價鍵作用，因此決定了z-B2CN具有相對低的體積模量、剪切模量、彈性模量和維氏硬度。而強烈的共價鍵作用致使原子脫離點陣分布位置的靈活性和遷移率降低，可能是B-C-N系的超硬材料具有較高彈性模量和硬度的原因[23]。

表2 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)和z-B2CN(2)中各原子軌道電子的占據數、凈電荷、鍵長及鍵布居Table 2 Atomic orbital populations, charges, bond lengths and bond populations of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)

2.2 彈性及各向異性

表3給出計算所得的彈性常數Cij和泊松比ν。眾所周知，GGA的計算往往高估晶體常數的值，而低估彈性常數值，而LDA的計算又正好相反。因此，在使用CASTEP計算時取GGA和LDA所得值的平均較為準確。作為對比，表3也給出了金剛石和立方氮化硼的計算數據。四種BCN結構的彈性常數均滿足四方晶體的力學穩(wěn)定條件[24]：C11>0，C33>0，C44>0，C66>0，(C11-C12)>0，(C11+C33-2C13)>0，2(C11+C12)+C33+4C13>0，因此這四種材料在力學上是穩(wěn)定的。

表3 不同晶體的彈性常數Cij、體積模量B、彈性模量E、剪切模量G和泊松比νTable 3 Elastic stiffness constants Cij, bulk modulus B, elastic modulus E, shear modulus G and Poisson ratio ν of different crystals

對于兩種BC2N，其C11、C22、C33、C44、C55和C66都超過c-BN的，但仍比金剛石的小，預示著z-BC2N的各種彈性性能會優(yōu)于c-BN但不如金剛石。高硬度的材料一般都具有較大的體積模量，但僅僅體積模量大還不能保證材料是超硬的。這里兩種z-BC2N不僅具有接近400 GPa的體積模量，而且其剪切模量都超過了400 GPa，說明這兩種材料的硬度會超過c-BN。但兩種B2CN材料的彈性常數就遠不及金剛石的，甚至比c-BN的也差很遠。其原因在前面的電子結構中已有討論，這里不再贅述。

高硬度材料常常被鍍膜在切削工具或其他器具上，材料的各向異性會導致薄膜在基體上產生裂紋，縮短使用壽命，因此有必要對其各向異性進行討論。為深入研究材料的各向異性，Ranganahan等[25]引入了指數AU：AU=5GV/GR+BV/BR-6。其中GV、GR、BV、BR分別是剪切模量和體積模量的Voigt值和Reuss值，它們分別是彈性模量的上限和下限。表3只列出了彈性模量的Hill值，它是Voigt值和Reuss值的算術平均，最接近實驗值。當AU=0時，晶體的彈性是各向同性的。AU的值對0的偏離越大，晶體彈性的各向異性程度越大。但從AU的值只能說明總的彈性各向異性程度，并不能準確預測體積模量、剪切模量和彈性模量的各向異性。因此，常用各向異性分數AB=(BV-BR)/(BV+BR) 和AG=(GV-GR)/(GV+GR)[26]來描述體積模量和剪切模量的各向異性。同樣地，可以用AE=(EV-ER)/(EV+ER)來描述彈性模量的各向異性。當AB、AG和AE都為0時，材料是各向同性的。只要其中一個不為0，材料的彈性就是各向異性的。其值越大，其各向異性程度就越重。BC2N、B2CN以及金剛石和c-BN的各向異性參數列于表4。從表4可以看出，總體上，B2CN(2)的各向異性最大，c-BN的次之，B2CN(1)的最小。但由于金剛石和c-BN是立方結構，它們的體積模量是完全各向同性的，BC2N(1)和BC2N(2)的體積模量的各向異性非常小，但c-BN的剪切模量和彈性模量的各向異性卻大于BC2N(1)、BC2N(2)和B2CN(1)的。由前面分析可知，B2CN(1)可能不會是超硬材料，所以，BC2N(1)和BC2N(2)最值得期待。

表4 各種材料的各向異性參量Table 4 Anisotropic parameters of the concerned materials

由此，可以作出BC2N(1)、BC2N(2)、B2CN(1)和B2CN(2)的三維各向異性圖，作為對比，同時也給出金剛石和c-BN的圖形，如圖4所示。在圖4中，第1行為體積模量的圖形，第2行為彈性模量的圖形，第3行為扭轉模量的圖形?？梢钥闯?，對于體積模量，金剛石和c-BN的圖形為完美球形，即各向同性，而BC2N(1)和BC2N(2)的為近乎完美球形，即非常接近各向同性，但B2CN(1)和B2CN(2)的圖形為沿z軸伸長的橢球性，說明其在z軸方向的體積模量大于x軸和y軸的。對于彈性模量和扭轉模量，B2CN(2)的各向異性是無法由AU和AG來完全描述的，只有通過三維圖形才能看清細節(jié)。BC2N(1)和BC2N(2)的B、E和T的圖形與金剛石的最接近，預示著它們在很多方面可以替代金剛石。

圖4 彈性各向異性三維圖，從上到下分別為體積模量、彈性模量和扭轉模量Fig.4 3D anisotropic diagrams of bulk modulus (up), elastic modulus (middle) and torsion modulus (down)

2.3 硬 度

硬度是指材料抵抗殘余變形和反破壞的能力，也是材料彈性、塑性、強度和韌性等力學性能的綜合指標[27]。大量分析表明，BC2N是一種潛在的超硬材料，所以為了驗證它的超硬特性，由公式(1)[28]計算出z-BC2N和z-B2CN四種晶體結構的硬度HV。

HV=0.92K1.137G0.708

(1)

式中：G為剪切模量；K=G/B為Pugh模量比，B為體積模量。文中四種潛在超硬結構的剪切模量、體積模量和計算得到的硬度列于表5中。由硬度的計算公式可知材料的硬度與其剪切模量G、Pugh模量比K有關，且硬度值隨剪切模量G、Pugh模量比K的增大而增大。當材料的硬度超過40 GPa時，該材料為超硬材料。從表5中數據可知，z-BC2N兩晶體的硬度都幾乎達到80 GPa，說明z-BC2N(1)和z-BC2N(2)都是維氏硬度值很高的超硬材料。而z-B2CN(1)的維氏硬度值也高達45.36 GPa,也為超硬材料，而z-B2CN(2)結構的維氏硬度卻較小為24.64 GPa。為了驗證該硬度值的準確性，用相同的方法計算了金剛石和立方氮化硼(c-BN)的硬度值，并與實驗值做對比。由表5中數據可知，其結果較接近，從而驗證了z-BC2N和z-B2CN四種晶體硬度的正確性。并由這些數據可知，這幾種晶體硬度的大小為：[Diamond]>[z-BC2N(1)]≈[z-BC2N(2)]>[c-BN]>[z-B2CN(1)]>[z-B2CN(2)]。硬彈比指的是硬度與彈性模量的比值，其值越大，耐磨性越好，由表5中的數據可知，這幾種材料的耐磨性大小為：[Diamond]>[z-B2CN(2)]>[z-BC2N(1)]=[z-BC2N(2)]>[c-BN]>[z-B2CN(1)]，與硬度的大小關系一致。綜上所述，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)不僅都是超硬材料還都具有很好的耐磨性，且z-BC2N兩種晶體具有僅次于金剛石的超高硬度。

表5 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)、z-B2CN(2)、Diamond、c-BN的硬度Hv和硬彈比Hv/ETable 5 Hardness Hv and hardness/elasticity ratio Hv/E of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1), z-B2CN(2), Diamond and c-BN

化合物的硬度不僅與原子鍵的鍵長、鍵密度和鍵的性質相關，還與鍵的金屬性和晶體結構的軌道相關[26]。所以，可從晶體中原子鍵的角度來解釋材料的硬度，Li[8]和Guo[29]等通過對電子結構與晶胞硬度的分析發(fā)現(xiàn)：若費米能級處的態(tài)密度不為0，則晶體結構中存在金屬鍵，而金屬鍵的存在會減小晶體結構的硬度；若某個能量區(qū)間內的電子分布存在重疊，則晶胞中存在很強的共價鍵，會使晶體結構的硬度大幅提高[30]。由圖2中的能帶結構和態(tài)密度圖可知，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)兩晶體結構都存在較大的帶隙，分別為3.381 eV和2.449 eV。費米能級上的態(tài)密度分別為0.23和0.20；而z-B2CN(1)和z-B2CN(2)兩晶體結構的帶隙都為0，費米能級上的態(tài)密度都分別高達1.32和2.29，說明z-BC2N和z-B2CN四種晶體結構中都存在金屬鍵，但z-B2CN兩晶體結構較z-BC2N明顯具有更強的金屬鍵性，所以z-B2CN兩晶體的硬度明顯低于z-BC2N兩晶體的硬度，并且，z-BC2N兩結構在費米能級上的態(tài)密度相近決定了它們的維氏硬度值相近，而z-B2CN(2)結構在費米能級上的態(tài)密度明顯大于z-B2CN(1)結構，也決定了z-B2CN(2)結構的維氏硬度值遠小于z-B2CN(1)結構。該分析結果與計算值所得出的硬度大小關系一致。由于z-BC2N(1)和z-BC2N(2)兩晶體結構有較寬的帶隙和費米能級附近存在為0的電子態(tài)密度，所以z-BC2N(1)和z-BC2N(2)為硬度接近80 GPa的超硬材料；z-B2CN(1)結構雖然不存在帶隙，但是在其費米能級附近存在接近于0的電子態(tài)密度，所以z-B2CN(1)為硬度達到45 GPa的超硬材料；而對于z-B2CN(2)結構，由于它既沒有帶隙，在費米能級附近也不存在接近于0的電子態(tài)密度，所以z-B2CN(2)的硬度僅為24 GPa。由以上分析得出：材料的能帶結構圖中存在較寬的帶隙或材料的費米能級附近存在為0或接近于0的電子態(tài)密度，是決定該材料為超硬材料的充分條件。

2.4 z-BC2N光學性質

在發(fā)光材料中, 具有直接躍遷型能帶結構的材料具有優(yōu)于間接躍遷型能帶結構的發(fā)光系數，z-BC2N(2)作為直接帶隙的半導體材料可以很好地應用在發(fā)光領域。z-BC2N(1)雖然是間接帶隙半導體，但仍有接近直接帶隙的能帶結構，因此z-BC2N兩晶體結構的光學性質具有一定的研究價值。

2.4.1 反射光譜

光由空氣直接垂直入射到具有復折射率的介質表面時，可得到反射率R(ω)和復折射率的關系式為：

(2)

式中：N為材料的復折射率,n(ω)為其實部,k(ω)為其虛部；ω為圓頻率。

圖5(a)為z-BC2N理論計算的隨光子能量變化的反射光譜圖。由圖譜可知，z-BC2N的反射率隨入射光子能量的變化趨勢和其對應的ε2(ω)及消光系數k的變化趨勢都基本一致，兩者的反射譜對應的帶間躍遷主要分別發(fā)生在14.053～22.925 eV和14.295～22.852 eV的能量范圍內，并在對應的頻率范圍內z-BC2N(1)和z-BC2N(2)對紫外光的反射率都達到60%以上，呈現(xiàn)出紫外光的高反射特性，此時兩者的折射率最低，入射光較大部分被反射，并分別在20.435 eV和20.921 eV處達到峰值，兩者對應的最高反射率分別是0.890和0.894。而z-BC2N(1)在0～1.337 eV和大于31.931 eV、z-BC2N(2)在0～0.415 eV和大于31.604 eV的能量范圍內反射率很低。再結合吸收光譜反映的結果，可得到z-BC2N(1)和z-BC2N(2)在這兩個波段表現(xiàn)為光學透明特性的結論。綜上分析可將z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的光學性質按入射光子能量分為如下四個區(qū)域：

第一區(qū)域為近紅外和可見透明區(qū)，能量范圍為0

第二區(qū)域為紫外共振吸收區(qū)，z-BC2N(1) 和z-BC2N(2)的能量范圍分別在E～12.036 eV和E～11.862 eV附近。在此區(qū)域附近，兩者的ε2(ω)出現(xiàn)極大值，此時入射光頻率與體系的固有頻率達到一致，體系對紫外光的吸收達到了最強。這與消光系數k在12.697 eV和12.212 eV處達到的峰值和吸收系數α在13.207 eV和12.583 eV時達到的峰值的計算結果也十分接近。

第三區(qū)域為紫外高反射區(qū)，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的能量范圍分別為11.201～22.833 eV和11.263～22.768 eV，在此區(qū)域內，兩者的折射率隨能量的增加而減小，都呈反常色散，反射率較高且ε2(ω)<0，此時紫外光不能在晶體中傳播，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)對紫外光都表現(xiàn)為高反射特性。

圖5 z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的反射光譜(a)、吸收光譜(b)、介電函數(c)和折射率(d)Fig.5 Reflectivity (a), absorption (b), dielectric function (c) and refractive index (d) of z-BC2N(1) and z-BC2N(2)

第四區(qū)域為遠紫外透明區(qū)，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的能量范圍分別為E>31.931 eV和E>31.604 eV的區(qū)域。在此區(qū)域內，表征吸收的各光學參量均再次趨近于零，折射率又隨能量的增加而變大，表現(xiàn)為正常色散，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)都對遠紫外光表現(xiàn)出光學透明特性。

2.4.2 吸收光譜

吸收系數表示光波在介質中傳播單位距離時光強度衰減的百分比，其中，吸收系數α(ω)的單位通常為cm-1，表示的物理意義為光在介質中傳播1/α距離時能量衰減到原來的1/e[31]。復介電函數和吸收系數之間的關系為：

(3)

式中：ε2(ω)為復介電常數的虛部；c為光速。

計算得到z-BC2N的吸收系數隨入射光能量的色散關系，其吸收光譜如圖5(b)所示。從z-BC2N的吸收光譜可以看出，兩者的吸收系數隨入射光能量的增大呈先增大后減小的趨勢。在0～1.337 eV和0～0.415 eV的近紅外光能量范圍內，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)對近紅外光的吸收系數為零，在1.59～3.27 eV的可見光能量范圍內，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)對可見光的吸收系數也接近于0，因此，理論上完整的z-BC2N(1)和z-BC2N(2)晶體在該頻域內對近紅外光和可見光都表現(xiàn)為無色透明，這與反射光譜中的分析完全一致。在7～23 eV的能量范圍內，兩種材料對紫外光的吸收系數的量級都達到了105以上，對應的該頻域為強吸收區(qū)，這也與介電光譜預測的結果一致。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)分別在13.207 eV和12.583 eV處的吸收率都達到了最大值，其α分別為486 701 cm-1和492 067 cm-1。綜合比較分析z-BC2N吸收光譜中最強吸收峰與電子態(tài)密度之間的關系發(fā)現(xiàn)，所有吸收光譜中的吸收峰都是由電子從價帶到導帶的躍遷形成的，而有些并未出現(xiàn)的吸收峰則可能是由于電子躍遷的概率較小[31]。

在能量范圍約為E<1.50 eV的近紅外光區(qū)域和能量范圍約為1.59 eV

在能量范圍約為10～23 eV的紫外光區(qū)域，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)結構的吸收系數、反射率和消光系數都很高，并都在該能量范圍內達到了峰值，此時，入射紫外光被材料大量地吸收、反射和消耗，入射光幾乎不能在晶體中傳播，對紫外光的理論透光率接近于0，表現(xiàn)為高反射特性。所以z-BC2N(1)和z-BC2N(2)兩晶體可用作紫外防護材料。

3 結 論

本文用基于密度泛函理論的第一性原理計算了四種不同結構的材料z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的電子結構、硬度和光學性質。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)分別為間接和直接寬帶隙半導體，z-B2CN(1)和z-B2CN(2)為導體材料。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的硬度都接近80 GPa，z-B2CN(1)的硬度達到了45 GPa，為超硬材料，而z-B2CN(2)的硬度值較小為24 GPa，其原因為z-BC2N結構中的高強度C—C、B—C鍵的數量大于z-B2CN結構的，且z-BC2N(1)和z-BC2N(2)是性能優(yōu)于c-BN的超硬材料和耐磨材料。由于z-BC2N(1)和z-BC2N(2)結構對可見光的透過率較大，對紫外光的反射率、吸收系數和消光系數較大，可用作航空飛行器控制窗口耐熱材料和紫外防護材料。