郭磊磊，魏競智，李 葉

(常州市金壇區(qū)疾病預(yù)防控制中心，江蘇 常州 213200)

汞屬于劇毒物質(zhì)，廣泛存在于各類環(huán)境介質(zhì)和食物鏈(尤其是魚類)中，其蹤跡遍布全球各個(gè)角落。汞可以在生物體內(nèi)積累，很容易被皮膚以及呼吸道和消化道吸收。水俁病是汞中毒的一種。汞破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)，長時(shí)間暴露在高汞環(huán)境中可導(dǎo)致腦損傷和死亡。食品中總汞的測定是食品風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測的主要項(xiàng)目，以往用于測汞的方法有原子熒光法、冷原子吸收法[1]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法，但是這幾個(gè)方法都有消化這一步驟，不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，還會因?yàn)榧尤氲南噭?dǎo)致污染和汞元素因?yàn)楦邷叵鈱?dǎo)致的損失問題，這個(gè)問題困擾了廣大實(shí)驗(yàn)人員很久。2021年中華人民共和國國家衛(wèi)生健康委員會和國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了食品中總汞及有機(jī)汞測定新的國家標(biāo)準(zhǔn)并于2022年3月7日實(shí)施，新標(biāo)準(zhǔn)中引入了直接進(jìn)樣測汞法，新方法樣品粉碎后直接進(jìn)樣不需要消化，簡單快捷，避免了試劑污染和汞元素高溫?fù)p失的問題。本文根據(jù)《RB/T 214 -2017 檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評價(jià) 檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)通用要求》[2]對國標(biāo)《GB 5009.17-2021 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測定》[3]進(jìn)行驗(yàn)證，以檢驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)室能否開展相關(guān)工作。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DMA-80直接測汞儀(意大利邁爾斯通)；AE100電子天平(梅特勒-托利多，精度 0.1 mg);汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液(GBW08617，質(zhì)量濃度1000 μg/mL,中國計(jì)量科學(xué)研究院，批號：21031)；硝酸(UP級，蘇州晶瑞，批號：150417257)；重鉻酸鉀(分析純，宜興市第二化學(xué)試劑廠，批號：980501)。

1.2 方法

1.2.1 原理

樣品在高純氧氣的氛圍下于催化管中燃燒分解，樣品中汞離子經(jīng)催化管還原成汞原子，經(jīng)氣流進(jìn)入后面的齊化管中并被吸附，到達(dá)時(shí)間后經(jīng)高溫加熱瞬間釋放進(jìn)入吸收池檢測，測得吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行回歸定量。(注意事項(xiàng)：樣品舟在使用前要在馬弗爐中 600 ℃ 燒 30 min，取出冷卻至室溫，正式實(shí)驗(yàn)前，先將機(jī)器空白吸光度燒到0.0030以下，再進(jìn)行樣品檢測。)

1.2.2 儀器條件

干燥溫度：200 ℃，時(shí)間：60 s；分解溫度：650 ℃，時(shí)間：用 90 s 從 200 ℃ 升到 650 ℃ 并保持 90 s；齊化管溫度：900 ℃，時(shí)間：12 s。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列

取 1.0 mL 汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液于 100 mL 容量瓶中，用 0.5 g/L 的重鉻酸鉀硝酸溶液定容并搖勻，此為汞標(biāo)準(zhǔn)中間液，質(zhì)量濃度為 10 μg/mL。取 1.0 mL 汞標(biāo)準(zhǔn)中間液于 100 mL 容量瓶中，用 0.5 g/L 的重鉻酸鉀硝酸溶液定容并搖勻，此為汞標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液,濃度為 100 ng/mL。用經(jīng)過校準(zhǔn)的微量移液器分別取5，10，20，40，80，160 μL 汞標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，即含汞的絕對量分別為 0.5 ng，1.0 ng，2.0 ng，4.0 ng，8.0 ng，16.0 ng，用來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4 樣品的處理與檢測

將大米用粉碎機(jī)粉碎后均勻后，裝入潔凈的聚乙烯塑料袋中，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

2 結(jié)果

2.1 工作曲線數(shù)據(jù)

按照儀器操作步驟對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

2.2 方法檢出限

本次檢出限的確定依據(jù)《HJ 168-2020 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[4]確定，由于空白樣品中未檢測出汞，故用汞含量很低的大米樣品進(jìn)行7次平行測定，方法檢出限按以下公式進(jìn)行計(jì)算:

MDL=t(n-1，0. 99)×S

式中:MDL為方法檢出限;n為樣品的平行測定次數(shù);t為自由度為n-1，置信度為 99%時(shí)的t分布值(單側(cè))，本次取3.143;S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)所驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定，定量限為2.5倍的方法檢出限，結(jié)果見表2。

表2 方法檢出限和定量限數(shù)據(jù)

2.3 方法精密度

分別取汞絕對含量為1.0、4.0、6.0 ng 的3個(gè)汞標(biāo)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)測定7次，精密度結(jié)果見表3。

2.4 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率

本次大米樣品中每 0.1 g 樣品中的汞含量約 1.4 ng，因此本次加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的3個(gè)加標(biāo)量分別是0.7、1.0、1.4 ng，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

2.5 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試數(shù)據(jù)

本次所使用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是由鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號：GBW(E)100349，有效期：2025年4月，檢測結(jié)果見表5。

表3 精密度檢測數(shù)據(jù)

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表4(續(xù))

表5 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測數(shù)據(jù)

3 結(jié)果評價(jià)

3.1 檢測限和定量限評價(jià)

本次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的方法檢出限為 0.0002 mg/kg，定量限為 0.0005 mg/kg，檢出限和定量限均與國標(biāo)要求一致。

3.2 準(zhǔn)確度評價(jià)

根據(jù)檢測結(jié)果，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100349的測定值在證書要求的范圍。三組實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率分別為107.6%、115.2%、111.6%，檢測結(jié)果滿足《GB/T 27404-2008 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》附錄F規(guī)定，結(jié)果小于 0.1 mg/kg 回收率范圍在60%～120%的要求。

3.3 精密度評價(jià)

本次實(shí)驗(yàn)的三組精密度數(shù)據(jù)中平行樣相對偏差最大的一組為4.7%，低于所驗(yàn)證國標(biāo)要求的樣品汞含量小于或等于 0.1 mg/kg 時(shí),在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%的要求。

4 結(jié)論

本次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的各項(xiàng)指標(biāo)均符合國標(biāo)要求，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測也在范圍內(nèi)，因此本實(shí)驗(yàn)室以具備使用直接測汞儀檢測食品中總汞的能力。本方法優(yōu)點(diǎn)明顯，不僅操作簡單，還可以避免樣品的二次污染，在保證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠的同時(shí)也減輕了實(shí)驗(yàn)人員的工作量。