王麗娜 趙興宇 尚潔瑩 周恒為

(伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,伊寧 835000)

單羥基醇具有其他液體通常所不具備的Debye 弛豫過程,隨著研究工作的開展,一些與之相關(guān)的新現(xiàn)象和新問題也逐漸被發(fā)現(xiàn),深化了對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的認(rèn)知.為了進(jìn)一步研究Debye 弛豫過程的動(dòng)力學(xué)及其受分子構(gòu)成影響的情況,本文通過介電譜方法對(duì)3 種無支鏈無側(cè)基伯醇中的Debye 弛豫進(jìn)行測(cè)量與分析,揭示了該過程的一些變化規(guī)律.在正丙醇、正丁醇和正辛醇這3 種伯醇中Debye 過程的特征溫度、Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)溫度的倒數(shù)和強(qiáng)度參量以及弛豫單元在高溫極限下的激活能和固有振動(dòng)頻率的對(duì)數(shù)幾乎都隨分子內(nèi)碳原子數(shù)的增加而線性增加.但是VFT 溫度變化不大,具有一致性,表明這3 種單羥基醇中Debye 過程的弛豫單元應(yīng)該相同,進(jìn)一步驗(yàn)證了Debye 弛豫來源于氫鍵分子鏈中羥基的觀點(diǎn).將樣品的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)等信息與上述激活能的變化進(jìn)行對(duì)比,表明氫鍵作用與分子之間的整體相互作用具有正相關(guān)性.另外,將強(qiáng)度參量的變化情況與相關(guān)理論進(jìn)行結(jié)合,給出了研究液體脆性的一個(gè)可能視角;三者弛豫過程與乙醇結(jié)果的對(duì)比,顯示出Debye 弛豫與α 弛豫的分離程度會(huì)受到分子鏈長(zhǎng)的影響,也為Debye 弛豫的研究提供了切入點(diǎn).這些結(jié)果將為單羥基醇Debye 弛豫的進(jìn)一步理解與研究產(chǎn)生促進(jìn)作用,也為相關(guān)理論提供檢驗(yàn)性的實(shí)驗(yàn)信息.

1 引言

單羥基醇是一類十分常用的溶劑,而且在學(xué)術(shù)上為物質(zhì)性質(zhì)與規(guī)律的認(rèn)知提供了重要信息[1].雖然對(duì)單羥基醇的研究已經(jīng)持續(xù)了100 多年,但依然存在一些有趣的新現(xiàn)象和新問題不斷地被發(fā)現(xiàn)[1?9],促使人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入探索.與水和蛋白質(zhì)一樣,在單羥基醇中也存在著氫鍵作用,所以對(duì)單羥基醇的研究將有助于理解其他氫鍵物質(zhì)的行為.另外,單羥基醇較容易形成玻璃,是玻璃化轉(zhuǎn)變研究的重要對(duì)象[1,10].玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)谟袡C(jī)小分子、無機(jī)物、合金、高分子和膠體等中普遍存在,是凝聚態(tài)物理和軟物質(zhì)物理的重要研究?jī)?nèi)容[11?13],但是至今并未建立起被普遍接受和認(rèn)可的理論和模型[14].因此,單羥基醇的研究也對(duì)促進(jìn)玻璃化轉(zhuǎn)變的認(rèn)知具有重要作用.

與一般的玻璃形成液體(glass-forming liquid)相比,單羥基醇除了有α 弛豫和β弛豫等過程外,還存在著一個(gè)比α 弛豫更慢的弛豫過程,稱為Debye 弛豫[2?5,10,15].Huth等[2]和Jakobsen等[3]的研究結(jié)果都顯示單羥基醇介電譜中的Debye 弛豫過程具有比α 弛豫更大的強(qiáng)度,但并不與體系的玻璃化轉(zhuǎn)變相對(duì)應(yīng),而且Huth等[2]發(fā)現(xiàn)其在比熱曲線上沒有對(duì)應(yīng)信息.Wang等[10]通過對(duì)比系列單羥基醇中熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及非指數(shù)因子,表明單羥基醇中Debye 弛豫的上述特征具有普遍性.另外,Jakobsen等[3]的研究還表明該過程在剪切模量中也沒有對(duì)應(yīng)的信號(hào).研究認(rèn)為該Debye 弛豫過程與氫鍵作用下所形成的鏈狀單元(這里稱為氫鍵分子鏈)有關(guān)[4,5,15].

另外,近年來在分析單羥基醇中Debye 弛豫的介電強(qiáng)度隨溫度的變化情況時(shí),Gainaru等[4]發(fā)現(xiàn)其介電強(qiáng)度在250 K 附近存在著異常變化,并且近紅外吸收率和核磁共振的化學(xué)位移也存在類似情況.Bauer等[5]進(jìn)一步對(duì)5 種單羥基醇開展了研究,也確認(rèn)了上述物理量在250 K 附近的異常變化.這些量的異常變化被認(rèn)為與氫鍵分子鏈的瓦解有關(guān)[4,5],但是就介電強(qiáng)度來說,其隨溫度的異常變化行為并不能通過傳統(tǒng)的介電強(qiáng)度理論來描述[5,6].在Gainaru等[15]給出的瞬態(tài)氫鍵分子鏈的基礎(chǔ)上,Wang等[6,7]提出了一個(gè)無限長(zhǎng)自由旋轉(zhuǎn)贗自旋鏈Ising 模型,并求解出了介電強(qiáng)度隨溫度變化的嚴(yán)格解;同時(shí)還結(jié)合Glauber 動(dòng)力學(xué),給出了該模型的弛豫時(shí)間和復(fù)介電常數(shù)的表達(dá)式;將這些理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,表明它們能在較大的溫度范圍內(nèi)符合得比較好.此外,Gao等[16]對(duì)兩種長(zhǎng)鏈單羥基醇和兩種混合體系進(jìn)行研究時(shí),發(fā)現(xiàn)Debye 弛豫表現(xiàn)出了明顯的寬化;Zhao等[8,9]在對(duì)3 種單羥基醇中離子電導(dǎo)率進(jìn)行研究時(shí),發(fā)現(xiàn)其隨溫度的變化行為也不同于一般的玻璃形成液體.

雖然研究者已經(jīng)在單羥基醇中觀察到了上述奇特性質(zhì),并進(jìn)行了初步分析,但是對(duì)其認(rèn)知并不充分,需要開展更為深入與細(xì)致的研究.正丙醇、正丁醇和正辛醇為線性伯醇,其分子中的羥基位于端點(diǎn)碳原子上,并且無支鏈和側(cè)基;它們分子之間的主要差別是碳鏈長(zhǎng)度不同,并且結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單,便于分析.本文從分子鏈構(gòu)成有所不同的角度入手,采用寬頻介電譜方法對(duì)這3 種單羥基醇中Debye過程的弛豫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.結(jié)果顯示這3 種單羥基醇Debye 過程的強(qiáng)度參量、特征溫度和完全凍結(jié)溫度的倒數(shù)以及弛豫單元在高溫極限下的激活能和固有振動(dòng)頻率的對(duì)數(shù),與分子中碳原子數(shù)之間滿足類似的變化規(guī)律,幾乎都呈線性關(guān)系;并且將該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相關(guān)數(shù)據(jù)和理論相結(jié)合,揭示出了強(qiáng)度參量和單羥基醇中Debye 弛豫與α 弛豫的偏離程度對(duì)分子鏈長(zhǎng)具有一定的依賴性,為Debye弛豫的進(jìn)一步研究和脆性的理解產(chǎn)生啟發(fā)作用.

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的樣品為正丙醇、正丁醇和正辛醇,含量分別為≥99%,≥99.5%和≥99%,均為阿拉丁公司生產(chǎn).樣品的復(fù)介電常數(shù)是通過Novocontrol公司Beta-NB 型寬頻阻抗分析儀采用平行板電容法進(jìn)行測(cè)量的[8],測(cè)量頻率f的范圍是1—106Hz,溫度范圍約為110—285 K.本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是在降溫過程中測(cè)得的,降溫速率都為1.5 K/min,樣品周圍的環(huán)境是壓強(qiáng)為0.1 Pa 的真空,冷源為液氮.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 復(fù)介電常數(shù)

圖1—3 分別為正丙醇、正丁醇和正辛醇的復(fù)介電常數(shù)ε*的實(shí)部ε′和虛部ε′′隨溫度T的變化情況,這里ε*ε′-iε′′(i為虛數(shù)單位,可以看出,3 種樣品的介電譜具有一致性,在ε′和ε′′上都呈現(xiàn)出3 個(gè)過程,在圖中分別標(biāo)記為Kα,KD和Cd以及Pα,PD和Ld,依次對(duì)應(yīng)于α 弛豫、Debye弛豫和載流子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)[8,17];圖中主要顯示的是本文重點(diǎn)關(guān)注的Debye 弛豫,同時(shí)為了便于α弛豫的觀察,ε′是采用對(duì)數(shù)軸呈現(xiàn)的.α弛豫和Debye 弛豫在ε′曲線上表現(xiàn)為臺(tái)階式變化,而在ε′′上則表現(xiàn)為一個(gè)弛豫峰,二者一一對(duì)應(yīng).這些結(jié)果都與其他文獻(xiàn)中所得到單羥基醇液體的介電譜信息相一致[4,5].圖1—3 中的C0是實(shí)驗(yàn)前未放入樣品時(shí)電極板所構(gòu)成的電容器的電容,其值在同一次實(shí)驗(yàn)中保持不變,但不同的實(shí)驗(yàn)中會(huì)發(fā)生變化,具體見文獻(xiàn)[8].

α 弛豫和Debye 弛豫這兩個(gè)過程反映的都是分子中等效電偶極子在外電場(chǎng)作用下所產(chǎn)生的取向運(yùn)動(dòng),其中α 弛豫與液體玻璃化轉(zhuǎn)變相對(duì)應(yīng)[2,3,10],體現(xiàn)的是分子協(xié)同運(yùn)動(dòng),而Debye 弛豫則認(rèn)為與單羥基醇中氫鍵分子鏈內(nèi)羥基運(yùn)動(dòng)有關(guān)[4?7,10,15],Xu等[18]的研究表明該弛豫本質(zhì)上是一個(gè)熵驅(qū)動(dòng)過程.Cd和Ld過程則認(rèn)為是由樣品中雜質(zhì)離子在外電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)所引起的,與樣品中的離子電導(dǎo)相聯(lián)系.借助復(fù)電容與復(fù)阻抗之間的關(guān)系,可以導(dǎo)出介質(zhì)中載流子所形成的電導(dǎo)對(duì)復(fù)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)量.按照該思路來理解,電導(dǎo)只會(huì)對(duì)ε′′產(chǎn)生貢獻(xiàn),而不對(duì)ε′產(chǎn)生貢獻(xiàn),具體關(guān)系為[19?21]

式中σ是介質(zhì)中載流子的電導(dǎo)率;ω為交變外電場(chǎng)的角頻率,ω2πf.一般情況下,上述結(jié)果對(duì)載流子是電子時(shí)是適用的.但是,由于離子并不能像電子一樣穿過電容器的極板,因此,在外加電場(chǎng)的作用下,離子可能會(huì)在極板附近出現(xiàn)聚集,在這種情況下將會(huì)出現(xiàn)對(duì)上述理論結(jié)果的偏離[22],該聚集也會(huì)對(duì)ε′產(chǎn)生影響,圖1—3中Cd所標(biāo)示的曲線正是該影響所造成的.對(duì)離子電導(dǎo)來說,只有當(dāng)離子濃度足夠小,極板間距足夠大,外場(chǎng)頻率足夠高時(shí),方程(1)才成立.

圖1 正丙醇的復(fù)介電常數(shù)Fig.1.Complex dielectric constant ofn-propanol.

從圖1—3 可以看出,Debye 弛豫過程比α 弛豫明顯的多,這也與其他單羥基醇的結(jié)果相一致[4,5].由于Debye 弛豫遠(yuǎn)強(qiáng)于α 弛豫,使得對(duì)α 弛豫的分析變得較為困難,而且誤差也會(huì)較大.因此,本文將主要對(duì)Debye 弛豫過程進(jìn)行分析.需要說明的是,本工作還對(duì)分子碳鏈長(zhǎng)度在上述3 種樣品跨度范圍內(nèi)及其附近的線性伯醇進(jìn)行了篩查,但在本文的降溫速率下,除乙醇外都會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶,因此無法充分測(cè)得Debye 弛豫的信息.而對(duì)于乙醇來說,在文獻(xiàn)[23]中,其介電譜上強(qiáng)度最大的弛豫過程是被作為α 弛豫進(jìn)行分析的;而文獻(xiàn)[24]認(rèn)為乙醇中應(yīng)該具有Debye 弛豫過程,并通過對(duì)文獻(xiàn)[23]中的數(shù)據(jù)進(jìn)行重新分析,表明該強(qiáng)度最大的過程屬于類Debye 弛豫.文獻(xiàn)[24]給出的乙醇的Debye弛豫的弛豫時(shí)間與α 弛豫的比值相對(duì)較小,并且隨α 弛豫的弛豫時(shí)間的延長(zhǎng)表現(xiàn)出先縮短后延長(zhǎng)的趨勢(shì),明顯不同于文獻(xiàn)[5]給出的多種單羥基醇中該比值先增大后減小的變化規(guī)律.這些結(jié)果說明乙醇中Debye 弛豫與α 弛豫比較靠近,并造成了對(duì)其進(jìn)行分離較為困難.

圖2 正丁醇的復(fù)介電常數(shù)Fig.2.Complex dielectric constant ofn-butanol.

圖3 正辛醇的復(fù)介電常數(shù)Fig.3.Complex dielectric constant ofn-octanol.

3.2 Debye 過程的弛豫時(shí)間和弛豫動(dòng)力學(xué)參量

其中,Δε是Debye 弛豫的介電強(qiáng)度;τ是液體中Debye 過程的弛豫時(shí)間,是溫度的函數(shù).由方程(2)可得到其虛部:

對(duì)于方程(3)來說,當(dāng)

時(shí),ε′′取最大值.

從圖1—3 可以看出,在ε′′曲線上所呈現(xiàn)的Debye 弛豫峰峰頂附近的范圍內(nèi),α 弛豫和離子電導(dǎo)對(duì)ε′′的貢獻(xiàn)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Debye 弛豫的.因此,圖1—3 中所呈現(xiàn)的Debye 弛豫峰的峰頂所對(duì)應(yīng)的溫度也就與真實(shí)的Debye 過程的最大值對(duì)應(yīng)的溫度幾乎一致.因此可以依據(jù)方程(4)來求得圖1—3 中各Debye 弛豫峰峰頂所對(duì)應(yīng)溫度下的液體中Debye 弛豫過程的弛豫時(shí)間τ,所求的3 種樣品的Debye 弛豫的τ如圖4 所示.

圖4 正丙醇、正丁醇和正辛醇中Debye 過程的弛豫時(shí)間τFig.4.Relaxation timeτ of Debye processes inn-propanol,n-butanol andn-octanol.

弛豫時(shí)間τ隨溫度T的變化可以用經(jīng)驗(yàn)公式Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)方程[25?28]

來描述,其中τ0,A和T0都是與溫度無關(guān)而與材料有關(guān)的常數(shù),τ0稱為指數(shù)前因子,T0為VFT 溫度.當(dāng)T0=0 時(shí),方程(5)即為Arrhenius 方程[12,29].將方程(5)與Arrhenius 方程結(jié)合起來考慮,A和τ0可以分別與弛豫單元在高溫極限下的激活能與弛豫時(shí)間相對(duì)應(yīng),其中τ0與此時(shí)弛豫單元固有振動(dòng)頻率ν0之間滿足ν01/τ0[30,31].方程(5)也可以寫成[29,32]:

這里D稱為強(qiáng)度參量[29,32,33](strength parameter),可以發(fā)現(xiàn)DA/T0.

運(yùn)用方程(5)對(duì)3 種單羥基醇Debye 弛豫過程的τ進(jìn)行擬合(見圖4),所得的A,ν0,D和T0的值如圖5、圖6 和表1 所示.原則上來講,在得到了A,ν0和T0這3 個(gè)參數(shù)的值之后,就可以計(jì)算出T ＞T0范圍內(nèi)任意溫度下的τ,反過來也能得到特定時(shí)間尺度所對(duì)應(yīng)的溫度.對(duì)于α 弛豫過程來說,當(dāng)弛豫時(shí)間為100 s 時(shí),其所對(duì)應(yīng)的溫度為動(dòng)力學(xué)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,基本與熱力學(xué)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)應(yīng)[29],而VFT 溫度則對(duì)應(yīng)于理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[11].在研究單羥基醇時(shí),通常也會(huì)給出τ=100 s 時(shí)對(duì)應(yīng)的特征溫度T100,三者的T100值見圖6 和表1.從圖5 和圖6 可以看出,A,D,logν0,1/T0和T100隨著線性伯醇中碳原子數(shù)n的增大而增大,基本上呈線性關(guān)系.由于T100與Tg相差并不太大[10],因此,T100隨n的增大表明鏈長(zhǎng)越大Tg越高.logν0的變化情況表明ν0隨n按照指數(shù)形式增大.

圖5 正丙醇、正丁醇和正辛醇的A,D ,ν0和T0隨n 的變化圖Fig.5.Evolution ofA,D ,ν0andT0vs.n inn-propanol,n-butanol andn-octanol.

圖6 正丙醇、正丁醇和正辛醇的T100,以及n=3—8 時(shí)的該類線性伯醇的Tb和TmFig.6.T100 ofn-propanol,n-butanol andn-octanol as well asTbandTmof such linear primary alcohol whenn=3–8.

表1 正丙醇、正丁醇和正辛醇的n,A ,ν0,T0,T100 以及D值Table 1.Values ofn,A ,ν0,T0,T100 andD inn-propanol,n-butanol andn-octanol.

4 討論

一般分子之間的相互作用力主要表現(xiàn)為范德瓦耳斯力,而在單羥基醇中,除范德瓦耳斯力外,還存在氫鍵作用.在分子結(jié)構(gòu)相似的情況下,分子間相互作用越強(qiáng),相應(yīng)的物質(zhì)的沸點(diǎn)Tb和熔點(diǎn)Tm也會(huì)較高.正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇這6 種物質(zhì)的Tb和Tm如圖6 所示,呈現(xiàn)出依次升高的趨勢(shì).圖6 中的Tb和Tm值均取自NIST Chemistry WebBook,其中正丙醇、正戊醇和正庚醇的Tm的原始來源是文獻(xiàn)[34],其余的數(shù)據(jù)都是系列文獻(xiàn)結(jié)果的平均值.Tb和Tm的依次升高,說明隨著n的增大,單羥基醇中分子間的整體相互作用是在逐漸增強(qiáng)的.同時(shí),圖6 還顯示T100的變化與Tm和Tb也具有相同的趨勢(shì),其中T100與Tb之間表現(xiàn)出了更強(qiáng)的線性關(guān)系,而且文獻(xiàn)[35]的研究結(jié)果也表明了Tg和Tb之間近似滿足線性關(guān)系.該結(jié)果可以解釋為:Tb體現(xiàn)的是液體中分子間的相互作用[35],相對(duì)地來說,Tm則是晶體性質(zhì)的體現(xiàn),不僅與分子間的相互作用有關(guān),而且也受晶體結(jié)構(gòu)影響;而Tg和T100都是反映液體弛豫動(dòng)力學(xué)持續(xù)慢化的特征參量,因此它們都與Tb呈現(xiàn)出了更強(qiáng)的相關(guān)性.將這些單羥基醇與碳鏈結(jié)構(gòu)相同的烷相比,可以發(fā)現(xiàn)單羥基醇的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)要高得多,它們之間僅有的差別就是其中一端的碳原子相連的一個(gè)氫被羥基取代了,而羥基之間是可以形成氫鍵的,所以烷的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)與醇的之間的顯著差別正說明了氫鍵在單羥基醇中起著重要作用.A是弛豫單元在高溫極限下的激活能,其大小能夠反映弛豫單元之間相互作用強(qiáng)弱的信息;A隨n的增大,說明弛豫單元之間的作用在增大.Debye 弛豫主要來源于氫鍵分子鏈中羥基的轉(zhuǎn)向[4,5,15],所以上述結(jié)果表明,羥基之間的作用(即氫鍵作用)會(huì)隨著n的增大而增大,與分子之間的整體相互作用具有正相關(guān)性.

對(duì)A和ν0都表現(xiàn)出隨n的增大而增大的正相關(guān)性來說,考慮到分子鏈長(zhǎng)的變化,可以理解為A的增大可能來源于分子鏈長(zhǎng)度增大時(shí),鏈的空間構(gòu)象增加,便于更強(qiáng)氫鍵作用的形成,同時(shí)分子鏈長(zhǎng)的增大,氫鍵分子鏈的形狀和體積也增大,也會(huì)造成鏈間的空隙增大,從而為羥基的轉(zhuǎn)向提供更為充足的空間,表現(xiàn)為ν0的增大.

雖然在圖5 中 1/T0會(huì)隨n的增大而增大,但從表1 也可以看出與T100相比,T0變化并不大,數(shù)值基本一致.從動(dòng)力學(xué)上來看,T0對(duì)應(yīng)于弛豫單元完全凍結(jié)的溫度;三者的T0基本一致,說明雖然3 種物質(zhì)的分子不同,但是產(chǎn)生Debye 過程的弛豫單元應(yīng)該是一致的,也進(jìn)一步驗(yàn)證了Debye 弛豫與氫鍵分子鏈中羥基轉(zhuǎn)向有關(guān)的觀點(diǎn).

在描述α 弛豫時(shí),強(qiáng)度參量D和脆度[29](fragility)m都可以用來描述液體的強(qiáng)脆情況,即弛豫時(shí)間偏離熱激活行為(D=∞)的程度;D越小該偏離程度越大,脆性(fragile)越大[29].對(duì)于大多數(shù)脆性液體來說,通常D<10;當(dāng)D≥100 時(shí),在VFT方程的圖形中將很難區(qū)分出與Arrhenius 方程的差別[12,29,33].從表1中D的值可以看出,Debye 弛豫過程的D都較大,表明Debye 弛豫偏離熱激活行為的程度較小.研究表明,對(duì)于獨(dú)立分子鏈來說,當(dāng)鏈長(zhǎng)不發(fā)生變化時(shí),其弛豫時(shí)間隨溫度的變化滿足Arrhenius 方程;但是如果考慮在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下,鏈長(zhǎng)會(huì)隨著溫度的升高而變短,體系的弛豫時(shí)間則將滿足VFT 方程[30,31];從這一角度來看,D的增大意味著鏈長(zhǎng)更大的分子所形成的氫鍵分子鏈長(zhǎng)度受熱運(yùn)動(dòng)影響較小,這與A值較大也相一致.D隨分子鏈長(zhǎng)而改變的信息將會(huì)促進(jìn)對(duì)D變化原因的探討,而且由于在描述α 弛豫時(shí)D的變化反映了液體脆性的不同,所以本文也為液體脆性的理解與起源問題的探討引入一個(gè)視角.

正丙醇、正丁醇和正辛醇的介電譜中都表現(xiàn)出了清晰的Debye 弛豫和α 弛豫,而在乙醇中二者則比較靠近,不易分辨[23,24].乙醇與上述3 種單羥基醇的結(jié)構(gòu)相似,僅碳鏈長(zhǎng)度有些許差別,但乙醇中Debye 弛豫與α 弛豫的分離程度卻與它們有顯著差別,說明分子鏈長(zhǎng)會(huì)對(duì)Debye 弛豫與α 弛豫的分離程度產(chǎn)生影響,這也為進(jìn)一步研究單羥基醇中Debye 弛豫動(dòng)力學(xué)的影響因素提供了切入點(diǎn).

5 結(jié)論

通過介電譜方法對(duì)分子構(gòu)成漸變的3 種單羥基醇中Debye 弛豫過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,揭示了Debye 弛豫的一些變化規(guī)律.正丙醇、正丁醇和正辛醇中Debye 過程的特征溫度T100、VFT 溫度的倒數(shù)1/T0和強(qiáng)度參量D以及弛豫單元在高溫極限下的激活能A和固有振動(dòng)頻率ν0的對(duì)數(shù)都隨分子中碳原子數(shù)n幾乎呈現(xiàn)線性增加,但T0的變化不大,只有4 K.三者T0的基本一致說明雖然3 種物質(zhì)中分子不同,但是產(chǎn)生Debye 過程的弛豫單元應(yīng)該是一致的,進(jìn)一步驗(yàn)證了Debye 弛豫與氫鍵分子鏈中羥基轉(zhuǎn)向有關(guān)的觀點(diǎn).A的增大表明氫鍵作用會(huì)隨著n的增大而增大,與分子之間的整體相互作用具有正相關(guān)性.ν0的增大可能來源于鏈長(zhǎng)增加導(dǎo)致的鏈間空隙增大.Debye 弛豫的D會(huì)受分子結(jié)構(gòu)及其相互作用的影響而變化,這一信息為玻璃形成液體脆性的理解產(chǎn)生啟發(fā)作用.與乙醇結(jié)果的對(duì)比,表明Debye 弛豫和α 弛豫的分離程度與分子鏈長(zhǎng)有關(guān),這也為Debye 弛豫影響因素的探索提供了切入點(diǎn).本文結(jié)果將對(duì)更為深入地認(rèn)知物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生促進(jìn)作用,也為相關(guān)理論研究提供了檢驗(yàn)性的實(shí)驗(yàn)信息.當(dāng)然,氫鍵作用受分子構(gòu)成影響的情況以及羥基轉(zhuǎn)向與單羥基醇微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系都還有待于進(jìn)一步研究與驗(yàn)證.