況丹 徐爽 史大為 郭建 喻志農(nóng)?

1)(北京理工大學光電學院,北京市混合現(xiàn)實與先進顯示技術工程研究中心,薄膜與顯示實驗室,北京 100081)

2)(重慶京東方顯示技術有限公司,重慶 400714)

近年來,寬帶隙半導體材料氧化鎵在日盲紫外探測領域的應用引起了廣泛關注.本文基于溶液法制備了非晶氧化鎵薄膜,采用紫外光退火的方式降低了薄膜的制備溫度,并且通過鋁顆粒修飾氧化鎵薄膜表面,提升了氧化鎵紫外探測器的性能.紫外退火的方式可將氧化鎵薄膜的制備溫度降至300 ℃,有望實現(xiàn)柔性器件的制備.當沉積鋁膜厚度在3—5 nm 時,可獲得分布均勻、直徑為2—3 nm 的鋁顆粒,經(jīng)修飾的氧化鎵薄膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的光電響應性能和日盲探測特性.在254 nm 光照下,最大光暗電流比可達2.55×104,在紫外波段的抑制比I254 nm/I365 nm 為2.2×104.最佳的探測器響應度和探測率分別為0.771 A/W 和1.13×1011 Jones,相比于未做修飾的氧化鎵紫外探測器提升了約34 倍和36 倍.然而,鋁納米顆粒的修飾也會引入部分缺陷態(tài),導致氧化鎵光電探測器響應下降時間的增大.

1 引言

由于來自太陽的200—280 nm 紫外光會被大氣中的臭氧層完全吸收,在自然條件下的地球表面不存在該波段紫外光,故稱之為日盲紫外光.日盲紫外探測器是光電探測領域一個重要的分支,在火焰檢測、太空探測、導彈制導等民用和軍事領域都有關鍵作用[1?3].一般來說,由于材料禁帶寬度和吸收波長的關系,制備日盲紫外探測器要求感光材料具有較寬的帶隙,以實現(xiàn)只對較短波長的紫外光響應的特性,這樣可避免需要增加額外濾光片,以消除其他波段光波影響的問題,能夠有效地節(jié)約成本,優(yōu)化器件結(jié)構(gòu).目前常用的寬禁帶半導體材料有金剛石[4]、氮化鋁鎵(AlGaN)[5]、氧化鎵(Ga2O3)[6]和氧化鋅鎂(MgZnO)[7].其中Ga2O3帶隙高達4.7—4.9 eV,對應小于280 nm 波長的紫外光,對可見光有著極高的透過率,同時還具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,且無需復雜的合金制備過程,被認為是新一代日盲紫外探測器的首選材料.

目前,Ga2O3的制備主要依靠真空制備方法,如磁控濺射法[8]、金屬有機化學氣相沉積[9]、分子束外延生長[10]、激光脈沖沉積[11]等.而溶液法制備Ga2O3則無需真空環(huán)境,可實現(xiàn)Ga2O3薄膜的低成本制備,且易于實現(xiàn)大面積制備.Ga2O3有五種結(jié)晶狀態(tài)[12,13],目前主要的研究都是圍繞β-Ga2O3展開[14?16].且隨著柔性器件的發(fā)展需求不斷增加,非晶態(tài)Ga2O3的制備溫度低、成本低廉等優(yōu)勢日漸凸顯.

為了實現(xiàn)高性能Ga2O3探測器制備,不同的改善方法被提出.2016 年,Liu等[17]采用分子束外延法在藍寶石襯底上生長了Ga2O3薄膜,通過引入同質(zhì)種子層作為緩沖層提升了β-Ga2O3的結(jié)晶質(zhì)量,獲得了104的光暗電流比.2017 年,Alema等[18]基于金屬有機化學氣相沉積對Zn 摻雜Ga2O3薄膜進行了研究,所得ZnGaO 探測器的光響應抑制比R232 nm/R320 nm達5 × 104.2019 年,Wang等[19]報道了一種有機/無機混合β-Ga2O3/PEDOT:PSS結(jié)構(gòu),探測器光抑制比R245 nm/R280 nm為103.局域表面等離子體共振是一種能夠增強探測器探測性能的方法.研究表明,想要更好地產(chǎn)生這種集體振蕩,選用的材料就需要具有大絕對值的負實數(shù)部,以及小的正虛數(shù)部,因而貴金屬是最適合這種模型的材料[20].但是金(Au)[21]和銀(Ag)[22]等貴金屬產(chǎn)生共振的波長范圍大多在可見光區(qū),與Ga2O3不夠匹配.2016 年,An等[23]通過制備金納米顆粒/β-Ga2O3復合薄膜,觀察到樣品約在510 nm 附近具有顯著的吸收峰,這歸因于金納米顆粒產(chǎn)生的表面等離子體激元.結(jié)果表明,在254 nm+532 nm光照下,金納米顆粒/β-Ga2O3光電探測器的光響應率遠高于在254 nm 光照下的光響應率.而金屬鋁(Al)在紫外光區(qū)有吸收[24,25],可以用于修飾Ga2O3日盲紫外探測器,以提升探測器的響應特性.

因此,本文采用溶液法制備了非晶Ga2O3薄膜,通過紫外退火的方式降低了制備溫度,并利用熱蒸發(fā)的方法在非晶Ga2O3薄膜上沉積鋁超薄薄膜,然后通過熱退火實現(xiàn)了鋁納米顆粒對非晶Ga2O3薄膜進行修飾,研究改善日盲紫外探測器的光電性能和日盲特性.

2 實驗過程

2.1 器件制備

圖1 為玻璃基底上沉積非晶Ga2O3薄膜并采用鋁納米顆粒修飾表面的日盲紫外探測器的結(jié)構(gòu)示意圖.首先將玻璃基底依次置于去離子水、丙酮、異丙醇、去離子水中超聲清洗,利用氮氣吹干后,放入氧等離子體清洗機中處理10 min,以改善基底表面在后續(xù)溶液旋涂時的浸潤性.用水合硝酸鎵(Ga(NO3)3·xH2O)、2-甲氧基乙醇(C3H8O2)以及單乙醇胺(C2H7NO)制備0.5 mol/L 的前驅(qū)體溶液,其中單乙醇胺作為穩(wěn)定劑,與水合硝酸鎵等摩爾量.將配制好的溶液于60 ℃下攪拌1 h,最后靜置36 h 進行老化處理.薄膜旋涂在氮氣環(huán)境下進行,轉(zhuǎn)速為3000 r/min,持續(xù)時間為30 s.旋涂完成后,將薄膜置在100 ℃的加熱臺上預退火10 min,然后放于高功率紫外光下照射10 min,之后進行第二層薄膜的旋涂,重復操作旋涂薄膜5 層.待5 層薄膜都旋涂完畢后,將樣品放于300 ℃的馬弗爐中進行最終的1 h 退火.

圖1 鋁納米顆粒修飾非晶Ga2O3 探測器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic device structure of the Al nanoparticles decorated amorphous Ga2O3 thin film photodetector.

表面鋁顆粒的修飾在熱蒸發(fā)設備中完成.利用熱蒸發(fā)在薄膜表面沉積不同厚度(3 nm/5 nm/7 nm)的鋁膜,沉積速率為0.8 ?/s,底盤轉(zhuǎn)速為25 r/min,沉積完成后將樣品放到700 ℃馬弗爐中進行快速熱退火5 min,以形成鋁顆粒.最后利用熱蒸發(fā)沉積100 nm 鋁作為叉指電極,叉指的長度為1.7 mm,寬度和間隔分別為0.1 mm 和0.2 mm.

2.2 性能測試

本工作利用 X 射線衍射儀(XRD,Rigaku Ultima IV)對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進行表征,利用X 射線光電子能譜儀(XPS,PHI VersaProbe Ⅲ)對薄膜的元素種類進行分析,利用原子力顯微鏡(AFM,Bruker Dimension XR)分析薄膜表面粗糙度,利用TU-1901 雙光束紫外可見分光光度計測試Ga2O3薄膜吸收和透過率曲線,利用半導體分析儀Keithley 2612A 測試樣品電學參數(shù),紫外光源由手持式雙波段紫外燈(WFH-203)提供,365 nm光強為560 μW/cm2,254 nm 光強為480 μW/cm2.

3 結(jié)果與討論

圖2(a)為紫外光退火下的Ga2O3薄膜XRD圖譜.從圖2(a)可以看出,除了22°左右來自玻璃基底的非晶峰外,薄膜均未出現(xiàn)任何Ga2O3晶面的衍射峰[13],這說明制備的Ga2O3薄膜為非晶態(tài).圖2(b)展示了Ga2O3薄膜的XPS 能譜,說明了Ga2O3薄膜中只含Ga 和O 兩種元素,并無其他雜質(zhì)元素.

本工作采用熱蒸發(fā)超薄鋁膜后快速熱退火的方式將幾個納米的鋁膜轉(zhuǎn)變成鋁納米顆粒.圖3 展示了未沉積鋁膜的Ga2O3薄膜以及沉積了不同厚度鋁膜并在空氣中進行快速熱退火后Ga2O3薄膜的AFM 圖.從圖3(a)可以看到,未沉積鋁的Ga2O3薄膜表面平整,沒有明顯顆粒.而沉積3 nm/5 nm/7 nm 鋁膜后快速熱退火的Ga2O3薄膜如圖3(b)—(d)所示,薄膜表面有明顯顆粒狀物質(zhì),且薄膜粗糙度隨著鋁沉積厚度的上升而逐漸增大.圖2(b)和圖2(c)中鋁顆粒直徑約為2—3 nm,且分布均勻,而圖2(d)中的鋁顆粒出現(xiàn)大小不均的情況,其中直徑最大可達到10—15 nm,而小顆粒直徑約為3—4 nm,這說明,沉積的鋁膜厚度不易過大,7 nm 時已出現(xiàn)鋁納米顆粒大小分布不均的情況.

圖2 (a)Ga2O3 薄膜XRD 圖譜;(b)Ga2O3 薄膜XPS 能譜Fig.2.(a)XRD patterns of Ga2O3 thin film;(b)XPS spectrum of Ga2O3 thin film.

圖3 Ga2O3 薄膜表面AFM 圖(a)未沉積鋁顆粒;(b)沉積3 nm 鋁;(c)沉積5 nm 鋁;(d)沉積7 nm鋁Fig.3.The AFM images of Ga2O3:(a)Without Al Nanoparticles;(b)with 3 nm Al layer;(c)with 5 nm Al layer;(d)with 7 nm Al layer.

圖4(a)展示了鋁修飾前后Ga2O3薄膜的透過率曲線,可以看到,未進行鋁顆粒沉積的薄膜在300—800 nm 波段的透過率均處于90%以上,而經(jīng)過不同厚度鋁顆粒修飾的Ga2O3薄膜可見光透過率略有降低,但也均在80%以上,不同條件下的Ga2O3薄膜都滿足日盲紫外探測器的基本特性.修飾了鋁納米顆粒的樣品吸收邊出現(xiàn)輕微紅移,這與鋁納米顆粒的表面等離子體共振效應有關.同時,通過繪制(αhv)2-hv曲線(如圖4(b))可知,樣品帶隙約為5 eV,與Ga2O3的理論帶隙值4.9 eV基本吻合[26].

圖4 (a)不同鋁厚度下Ga2O3 薄膜透過率曲線以及(b)(αhv)2-hv 曲線Fig.4.(a)Transmittance spectra and(b)curves of(αhv)2-hv of Ga2O3 thin film with different Al thickness.

為了研究鋁納米顆粒修飾對Ga2O3日盲紫外探測器的影響,實驗利用掩膜版在樣品薄膜表面蒸發(fā)了100 nm 厚的鋁叉指電極并采用254 nm/365 nm雙波段紫外燈作為光源,對薄膜的電流-電壓(I-V)特性和時間響應曲線進行測試.圖5 展示了有無鋁顆粒修飾的樣品在暗環(huán)境和不同波段紫外光照射條件下的I-V特性曲線.從圖5(a)可以看出,在暗電流測試中,只有沉積7 nm 的樣品暗電流略有增大,在20 V 偏壓下所有樣品的暗電流量級均在10–10A,與測試儀器量程極限接近.這表明鋁顆粒的修飾對Ga2O3探測器的暗電流沒有影響,也說明鋁顆粒在Ga2O3薄膜表面呈分散態(tài),沒有聚集成團形成導電通路.當有254 nm 紫外光照射樣品時,有鋁沉積的探測器光電流明顯上升,相比于未沉積鋁的樣品,沉積厚度為3 與5 nm 的樣品光暗電流比均在104量級,而沉積厚度為7 nm 器件光暗電流比約為105.圖5(c)是在365 nm 光照條件下的探測器光電流,可以看到,除了沉積7 nm鋁的探測器外,其余探測器的光電流均處于較低水平,這表明較大的鋁顆粒會影響器件的日盲特性.通過計算不同條件下器件的抑制比可知,當沉積厚度為3 或5 nm 時,器件光抑制比I254 nm/I365 nm均大于104,而未沉積鋁顆粒的樣品光抑制比為6.61×102.可激發(fā)表面等離子體共振效應的入射光波長與金屬納米顆粒的尺寸大小有關.當沉積厚度為7 nm時,樣品中鋁納米顆粒直徑變大,這使得等離子共振波長向長波方向移動,器件對365 nm入射光產(chǎn)生響應,導致光抑制比惡化,甚至小于未沉積的樣品.而暗電流的輕微增大可能與表面缺陷有關.在–20 V 至–13 V 電壓下,365 nm 的光電流的逆向增加是由變大的鋁納米顆粒與入射光的共振導致的自由電子積累造成的[27].

圖5 未沉積鋁和沉積不同厚度鋁Ga2O3 紫外探測器的I-V 特性曲線(a)暗電流;(b)254 nm 光照下的光電流;(c)365 nm 光照下的光電流Fig.5.Electrical performance of Ga2O3 photodetectors with/without Al decoration:(a)Dark current;(b)photocurrent under 254 nm illumination;(c)photocurrent under 365 nm illumination.

在高真空下,鋁經(jīng)過熱蒸發(fā)和退火在Ga2O3薄膜表面形成鋁納米顆粒,這相當于在Ga2O3表面形成了等離子體共振激元.這一結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)之所以可以提升器件的光響應能力,一方面是因為鋁納米顆粒增加了Ga2O3薄膜表面的光散射,促進了Ga2O3薄膜對紫外光的吸收,因此產(chǎn)生了更多的光生載流子對;另一方面,鋁納米顆粒與Ga2O3薄膜的直接接觸產(chǎn)生了等離子體激元誘導共振能量轉(zhuǎn)移.圖6 展示了鋁納米顆粒修飾Ga2O3薄膜時的能帶示意圖.在紫外光照射下,光生載流子通過吸收入射光在Ga2O3一側(cè)產(chǎn)生.同時,由于金屬納米顆粒的存在,金屬表面的自由電子聚集在一起與入射紫外光共同振蕩,等離子體激元誘導共振能量轉(zhuǎn)移的方向是從金屬納米顆粒到Ga2O3,在這一過程中,金屬的自由電子被注入到Ga2O3薄膜,樣品中的載流子濃度增加,提高了器件的光響應能力.但當鋁顆粒直徑變大時,器件開始對365 nm 波長產(chǎn)生響應,光抑制比惡化,這是因為鋁納米顆粒發(fā)生表面等離子體共振的入射光波長與納米顆粒的大小有關,隨著鋁納米顆粒的增大,可發(fā)生表面等離子體共振的波長逐漸紅移出日盲波段,導致器件失去日盲特性.因此在365 nm 的入射光下,器件出現(xiàn)光電流.

圖6 鋁納米顆粒/Ga2O3 薄膜界面處的能帶與電子轉(zhuǎn)移機制Fig.6.Schematic illustration of the energy band and electron transfer mechanisms at Al nanoparticles/Ga2O3 interface.

為了更好地表征鋁顆粒的增強效果,對不同條件下紫外探測器的光響應度和探測率進行了定量計算[28].光響應度同樣是描述探測器對光的探測能力強弱的重要參數(shù),其計算公式如下:

其中Ipd表示光生電流;Ip表示光電流;Id表示暗電流;P表示入射光的光強;S表示有效光照面積,響應度單位是A/W.254 nm 光強為480 μW/cm2,有效光照面積為1.05×10–2cm2.

探測率D*也是表征紫外探測器探測能力強弱的一個重要參數(shù),其主要是對探測器從噪聲中探測光信號的能力進行表征.計算方式如下:

式中,S表示的是探測器接收光照的有效面積,e是單位電子電量,Id表示的是探測器的暗電流,R則表示探測器的響應度.

經(jīng)過計算,各條件下探測器的響應度和探測率如表1 所列.由表1 可知,在20 V 偏壓下未經(jīng)鋁沉積的Ga2O3探測器響應度和探測率分別達到了0.0228 mA/W 和3.13×109Jones.相對于未經(jīng)修飾的Ga2O3紫外探測器,沉積了3 nm 和5 nm鋁的探測器響應度和探測率分別提升了約34 倍和36 倍,而沉積7 nm 的探測器提升效果相對3 nm 和5 nm 的探測器進一步提升了約17 倍和12 倍.但是,沉積7 nm 的探測器在365 nm 下的光電流有較明顯增加,這惡化了器件的光抑制比.

圖7 展示了未經(jīng)過鋁顆粒修飾和沉積了鋁顆粒的Ga2O3紫外探測器的時間響應曲線,雙指數(shù)擬合方程用于定量分析器件的響應時間常數(shù)[29]:

其中I0為穩(wěn)態(tài)電流值,A1和A2為常數(shù),t表示時間,τ1和τ2代表弛豫時間常數(shù).從擬合數(shù)據(jù)可以讀出,未經(jīng)過鋁顆粒修飾的非晶Ga2O3探測器響應上升(τr1,τr2)和下降(τd1,τd2)時間常數(shù)分別為τr1/τr2=3.26 s/0.33 s,τd1/τd2=0.53 s/5 s.而經(jīng)過鋁顆粒修飾后,器件的上升時間響應常數(shù)與未修飾前相似,下降時間則出現(xiàn)明顯區(qū)別.下降弛豫時間常數(shù)呈現(xiàn)出兩個階段,其中快速響應階段與器件中光生載流子對的產(chǎn)生和分離相關,慢速響應階段主要受器件缺陷態(tài)的影響.鋁納米顆粒的修飾在增強器件光電響應的同時,也導致了Ga2O3薄膜缺陷態(tài)的增加,使得有效的光生載流子被缺陷捕獲,抑制了電子空穴重結(jié)合的速度,導致慢響應階段的時間常數(shù)增加[30].

表120 V 偏壓下沉積3 nm/5 nm/7 nm 以及未沉積樣品的電學參數(shù)Table 1.Electrical parameters of samples with 3 nm/5 nm/7 nm Al and without Al under 20 V bias.

4 結(jié)論

本工作采用溶液法制備了非晶Ga2O3薄膜,紫外光退火結(jié)合熱退火的方法有效地降低了薄膜制備溫度,并利用鋁納米顆粒修飾薄膜表面的方法大幅度地提升了Ga2O3紫外光探測器的響應能力和日盲特性.這得益于表面鋁納米顆粒對紫外光的散射作用,促進了Ga2O3薄膜對紫外光的吸收;同時鋁顆粒吸收紫外光產(chǎn)生的表面等離子體共振作用促進了自由電子從金屬納米顆粒向Ga2O3薄膜方向的轉(zhuǎn)移,提高了器件的光響應性能.對比研究熱蒸發(fā)沉積不同厚度鋁膜的樣品發(fā)現(xiàn)沉積厚度存在最佳范圍.為了獲得最佳的器件性能,熱蒸發(fā)沉積鋁膜厚度應控制在3—5 nm 范圍,可得分布均勻的直徑約為2—3 nm 的鋁顆粒,對應的器件光暗電流比和光抑制比I254 nm/I365 nm均大于104,而當沉積厚度7 nm 時,可觀察到鋁顆粒大小分布出現(xiàn)不均勻,且器件的光抑制比惡化.另外鋁納米顆粒修飾Ga2O3薄膜會影響器件的時間響應,這可能與引入薄膜表面的缺陷態(tài)影響光生載流子的捕獲有關.鋁納米顆粒修飾非晶Ga2O3紫外探測器是一種有效提升器件光電響應性能的方法,這為制備高性能柔性日盲深紫外探測器件提供了思路.