張 斌,吉 利,魯志斌,李紅軒,張俊彥*

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室&中國科學院材料磨損與防護重點實驗室,甘肅蘭州 730000;2.中國科學院大學材料科學與光電技術(shù)學院,北京 100049)

國新辦發(fā)布《新時代的中國能源發(fā)展》白皮書，明確指出了我國“碳中和”的目標.發(fā)展新能源和降低摩擦損耗是實現(xiàn)“碳中和”目標的主要途徑之一.一方面，全球約1/3的一次能源被機械系統(tǒng)摩擦消耗.另一方面，60%的機器零部件失效由磨損導致；機械系統(tǒng)的高精度、高可靠和長壽命服役受限于材料的摩擦磨損性能[1].因此，降低摩擦、減小磨損是實現(xiàn)機械系統(tǒng)低能耗、高可靠和長壽命運行的關(guān)鍵[2].低摩擦系數(shù)的材料和技術(shù)一直是摩擦學科技工作者追求的目標.

近年來，二維材料的興起引起了新一波的基于碳納米管[2-6]、石墨烯[7-13]、二硫化鉬[14-17]和六方氮化硼等二維材料潤滑科學與技術(shù)的研究高潮.尤其是超滑在二維材料中的發(fā)現(xiàn)，使得超低摩擦和超滑技術(shù)的出現(xiàn)為解決上述難題提供了一種新的選擇.

1971年，英國的Skinner等[18]通過觀測真空下W探針與石墨的滑動作用過程，發(fā)現(xiàn)了摩擦系數(shù)低至0.005的超低摩擦現(xiàn)象.1990年，通過Frenkel-Kontorova模型，日本科學家Hirano等[19-20]預測了超滑，即摩擦系數(shù)處于0.001量級或者更低的現(xiàn)象.超滑研究涉及微觀到宏觀，目前的研究主要集中于理論和試驗兩方面，近年來取得了很大的進展.早期，微觀尺度非公度接觸的相關(guān)研究主要集中于石墨烯和碳納米管等二維材料方面[21].近年來，超滑或者超低摩擦的研究已經(jīng)從二維材料拓展到聚合物、碳薄膜、二硫化鉬薄膜、凝膠材料和水潤滑材料等.在國內(nèi)，中國科學院蘭州化學物理研究所主要開展工程導向超滑(超低摩擦)的研究，清華大學鄭泉水和雒建斌團隊分別開展了二維范德華材料微觀超滑和液體超滑的研究工作.

本文中主要以工程導向的固體超滑理論、材料和技術(shù)為主線，重點介紹了在第一性原理計算模擬、二維材料超滑以及碳薄膜材料超滑的研究及應(yīng)用發(fā)展現(xiàn)狀，另外對面向工程應(yīng)用的固體超滑研究進行了展望.

1 超滑的第一性原理計算模擬

摩擦力對于界面原子取向和化學鍵的變化非常敏感，這使得摩擦力的預測異常困難.隨著計算模擬水平的提高，原子尺度的計算在理解摩擦機制方面發(fā)揮了越來越重要的作用，其中，第一性原理計算模擬方法基于密度泛函理論，其能夠從電子層面深入理解界面相互作用，在解釋納米尺度摩擦機制和豐富超滑理論方面取得了重要進展.

1.1 第一性原理研究摩擦的理論方法

基于第一性原理，Zhong等[22]第一次提出了具有里程碑意義的原子尺度摩擦理論預測.此后，一般摩擦表征指標是由滑動過程中能量波動進行標定，即初始從單一滑動方向上得到的勢能曲線[22-23]演變?yōu)樗锌赡芑瑒臃较蛏系膭菽苊?PES)[24-27].近年來，大量文獻通過界面電荷密度，尤其是差分電荷密度來解釋微觀摩擦學起源[28-31].在這些研究中，初步證實材料層間摩擦與電荷密度息息相關(guān)，但是仍然缺乏對電荷密度與摩擦性質(zhì)的定量關(guān)系.

Wolloch等[32]通過第一性原理計算，首次建立了固有摩擦學特性和固體界面的電子特性之間的定量聯(lián)系.該工作標志著對摩擦的理解深入到了電子層面，并表明無論是理論還是試驗研究，觀察滑動界面的電荷演變過程都是十分重要的.在Wolloch等工作的基礎(chǔ)之上，魯志斌等[33]探索了利用勢能波動面來描述沿整個滑動平面界面電荷轉(zhuǎn)移動態(tài)特征細節(jié)的方法.研究表明電荷形態(tài)和勢能可以反映電學以及摩擦特性，因此，微觀摩擦的基本起源可以通過協(xié)同研究電荷密度波動面(CDFS)和勢能面(PES)來進行.并利用第一性原理中的電子密度分布，提出了1個理論方法和概念來定義層內(nèi)區(qū)域和層間區(qū)域之間的邊界[34-35].對層間電子二次分布的程度進行定量分析，得出結(jié)論：層間電荷密度與水平滑動和雙軸應(yīng)變相關(guān).通過對界面的理論定義，界面在相互運動過程中電荷的重新分布這一決定摩擦的關(guān)鍵參數(shù)的本質(zhì)屬性在電子層面被清晰地反映了出來.

1.2 壓力誘導摩擦塌縮實現(xiàn)超滑

界面摩擦滑動勢壘的高度決定了滑動過程摩擦的總能量耗散，因此，降低滑動勢壘是實現(xiàn)低摩擦的關(guān)鍵.中國科學院蘭州化學物理研究所孫軍輝等[36-37]通過第一性原理計算，報道了一種通過壓力誘導來有效降低滑動勢壘從而實現(xiàn)超滑的新策略(圖1).通過第一性原理計算研究發(fā)現(xiàn)，在壓力作用下，石墨烯層間滑動勢能面表現(xiàn)出從正向褶皺、平坦化再到反向褶皺的演化過程，揭示了在壓力誘導下公度接觸體系可能出現(xiàn)超滑現(xiàn)象(圖2).實際上，Righi等[24]較早注意到了稀有氣體層在金屬表面滑動的界面摩擦隨壓力降低的行為.但可能由于缺乏對該反常行為的普適性及其本質(zhì)的探討，這一研究在當時并未引起學術(shù)界的關(guān)注.

孫軍輝等[36-38]最早通過第一性原理討論了Pd/graphite的滑動、MoS2層間滑動以及Xe/Cu的滑動，結(jié)果表明，壓力誘導摩擦塌縮實現(xiàn)超滑具有一定普適性.該現(xiàn)象在試驗研究以及實際應(yīng)用中都具有重要價值.為了從理論上探索壓力誘導超滑可能的試驗驗證手段，他們[39]進一步通過原子力探針研究碳納米材料表面的勢能和化學力，將原子力圖像、勢能面起伏和表面化學力結(jié)合，并揭示了原子力圖像、勢能面起伏和表面化學力之間的內(nèi)部關(guān)聯(lián)，總結(jié)了提供一種直觀圖像來觀測由壓力誘導產(chǎn)生的超滑.

Fig.1 The simplest scenario for superlubricity enabled by pressure-induced friction collapse[36]圖1壓力誘導摩擦塌縮實現(xiàn)超滑示意圖[36]

1.3 壓力誘導超滑與結(jié)構(gòu)超滑和連續(xù)滑動的區(qū)別及挑戰(zhàn)

上述基于摩擦塌縮獲得的超滑與結(jié)構(gòu)超滑[40-41]和連續(xù)滑動[42]存在本質(zhì)的區(qū)別，壓力誘導超滑源于滑動路徑上相鄰位點能量絕對相等獲得的零能壘，源于量子力學效應(yīng).結(jié)構(gòu)超滑要求接觸界面處于非公度狀態(tài)，壓力誘導超滑在公度接觸下就可實現(xiàn).雖然結(jié)構(gòu)超滑和壓力誘導超滑都處于較高能量狀態(tài)，是不穩(wěn)定的，但是與結(jié)構(gòu)超滑需要限制摩擦系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)自由度相比，壓力誘導超滑限制的是法向位移自由度，這在實際摩擦過程中更容易控制.壓力誘導超滑和連續(xù)滑動都是在公度接觸下實現(xiàn)的，與連續(xù)滑動體系極高剛度和極低的載荷相比，壓力誘導超滑在高載荷下更易實現(xiàn)，因而更具有實際應(yīng)用意義.

2 有序結(jié)構(gòu)材料超滑

自超滑的概念提出以來，以石墨烯和二硫化鉬為代表的具有有序結(jié)構(gòu)二維層狀材料由于其優(yōu)良的摩擦學性能而受到廣泛的關(guān)注[21,28-29,43-44].

Fig.2 Pressure-driven flat and inversed PEScorrugation for graphene/graphene.By decreasing interlayer separation z,emulating infliction of external load,in principle, the corrugation of PES(meV/atom) becomes(a)corrugated (z=2.7?,minima at H sites),(b)enhanced corrugated (z=2.2?),(c)theoretically flat (z c1=1.825 ?)and (d)anticorrugated (z=1.692?, minima at top sites).The lattice parameter of graphene a=2.46? [36]圖2法向壓力誘導石墨烯勢能面從褶皺到平坦和反褶皺特征的轉(zhuǎn)變.通過減小層間距z模擬施加外部載荷，PES(毫電子伏/原子)經(jīng)歷了褶皺-增強褶皺-理論平坦-反褶皺轉(zhuǎn)變：(a)褶皺(z=2.7?，H點最小)，(b)增強褶皺(z=2.2?)，(c)理論上平坦(z c1=1.825?)，(d)反褶皺(z=1.692?，頂部位置最小)，石墨烯的晶格常數(shù)a=2.46 ?[36]

2.1 微觀尺度超滑

人們對超滑的試驗研究首先主要集中在微觀接觸尺度，為使影響因素相對少，通常采用小接觸面積，小載荷(nN～mN量級)，完整且平滑的晶面材料，便于從原子和分子相互作用角度研究潤滑機理.目前，已經(jīng)能夠在納米和微米尺度以及理想的單晶接觸狀態(tài)下獲得超滑[45-47].并且大量的理論以及試驗研究均表明，結(jié)構(gòu)超滑必須滿足三方面的條件：(1)剛性層狀滑移結(jié)構(gòu).在多項研究中均發(fā)現(xiàn)石墨烯摩擦力隨層數(shù)變化比較敏感[48-52].摩擦系數(shù)隨著層數(shù)增加而降低，而當材料與基底之間的結(jié)合力足夠強時，摩擦力的變化對于層數(shù)不再具有依賴性，對此研究者們提出不同的潤滑機制[49,52-53].雖然目前仍然存在爭論，但可以肯定的是，層數(shù)引起的結(jié)構(gòu)形變對材料的摩擦學性能有重要影響.(2)弱的層間相互作用.物體表面暴露在空氣中不可避免會吸附氣體分子，也會影響石墨烯超滑狀態(tài)的維持，特別是體積較大的水分子會嚴重增加滑動阻力.已有報道石墨烯僅能在干燥氮氣等惰性環(huán)境下展現(xiàn)出超低摩擦現(xiàn)象[53-55].當然除了外在的氣體吸附，石墨烯以及對偶本身存在的氧化、化學官能團以及缺陷也會破壞超滑狀態(tài)[55-58].Kim等[59]對石墨烯進行氫化、氟化和氧化使其具備官能團并研究其摩擦學性能，他們發(fā)現(xiàn)相對于原始石墨烯，具備官能團的化學改性石墨烯表面的界面剪切力分別增加1、5和6倍.Shin等[60]發(fā)現(xiàn)位錯、空位和折皺會增加石墨烯表面的極性，從而導致探針和石墨烯間更高的范德華作用力，摩擦系數(shù)增加.(3)非公度晶格接觸.Feng等[61]利用掃描探針顯微鏡操縱石墨烯納米片在另一石墨烯納米片上移動，從公度態(tài)→非公度態(tài)→公度態(tài)移動，發(fā)現(xiàn)了典型的超滑滑動轉(zhuǎn)換過程.Martin等[62]發(fā)現(xiàn)晶面間原子的匹配狀態(tài)會影響超滑性能的獲得，當在公度接觸滑動的特定幾個角度上(0°和60°等，圖3)，會呈現(xiàn)高摩擦狀態(tài)，而當滑動接觸面間的原子結(jié)構(gòu)處于非公度狀態(tài)時(兩個滑動接觸面原子結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)角度大致在0°和60°之間，不包括0°和60°)摩擦阻力接近于零.

Fig.3(a)Moduleof the two graphite layers;(b)The change of friction with theincluded angle[45]圖3(a)兩個石墨層的模型；(b)石墨片層之間摩擦力隨夾角的變化[45]

Martin等[62]的研究僅在納米尺度范圍下才能實現(xiàn)超滑，而隨著石墨片接觸面積增加，會出現(xiàn)局部公度接觸使摩擦力增高，這歸因于晶面變形.Müser等[63]由此斷言，在微米級以上實現(xiàn)超滑是不可能的.但是，清華大學鄭泉水等[64]在10μm×10μm尺寸上實現(xiàn)了超滑，打破了原有的結(jié)論.他們使用了高定向熱解石墨(HOPG)進行試驗，并觀察到了其摩擦過程中的六重對稱性自縮回現(xiàn)象(圖4).這一成果不僅終結(jié)了結(jié)構(gòu)超滑能否在宏觀尺度上實現(xiàn)的長久爭論，而且打開了超滑從微觀走向宏觀的大門.

除了石墨烯外，理論以及一些微觀研究均表明，異質(zhì)的二維材料之間存在天然的非公度接觸[65]，而且不依賴于界面間的轉(zhuǎn)動角度，此時層間相互作用極低，幾乎不存在摩擦阻力[66-67]，這為穩(wěn)定的超滑狀態(tài)設(shè)計提供了新的思路.

2.2 宏觀接觸尺度的特殊性

在微觀接觸狀態(tài)下，滑動發(fā)生在完美且平滑的晶面上，且接觸面小.然而，宏觀接觸狀態(tài)的摩擦滑動發(fā)生在毫米尺度甚至更大的接觸面上，缺陷和表面起伏等影響因素眾多.首先，宏觀材料為混亂的多晶結(jié)構(gòu)，難以形成平直的層層滑移結(jié)構(gòu)；其次，宏觀材料還不可避免的存在缺陷以及邊緣棱邊鍵及氣體的吸附，容易發(fā)生強的化學相互作用；再者，宏觀接觸尺度的滑移發(fā)生在大面積且凸凹不平的接觸面上，很難形成理想的非公度接觸.因此，宏觀尺度上結(jié)構(gòu)超滑的實現(xiàn)已經(jīng)成為領(lǐng)域性的難題.

Fig.4(a)Illustration of a mesa being partially sheared with a micromanipulator to form a self-retracting flake on a graphite platform.When themicrotip is raised to release the flake,it automatically returnsto itsoriginal position on themesa;(b)observation of self-retracting processin a scanning electron microscopy (SEM);(c)observation of the same process under ambient conditions with an optical microscope[64]圖4(a)HOPG超滑剪切試驗?zāi)Ｐ停寒斖饬Τ冯x時，石墨片將恢復到原始位置；(b)真空環(huán)境下，石墨片自動縮回過程的SEM照片—左圖是外力作用下上層石墨片被推離移除原來的位置，右圖為外力釋放后，石墨片自己縮回到原來的位置；(c)大氣環(huán)境下，光學顯微鏡觀察到的石墨片自縮回過程[64]

試驗表明在一定條件下，對于石墨和MoS2等層狀材料，在摩擦過程中會產(chǎn)生定序的摩擦界面，此界面與基礎(chǔ)平面平行[68]，而宏觀摩擦系數(shù)因其有效降低.Song等[69]發(fā)現(xiàn)自定序摩擦界面的形成具有特殊性，在空氣中石墨就可以形成定序摩擦界面，而真空中石墨并無此現(xiàn)象，石墨烯能形成自定序摩擦界面，這是因為特殊的二維納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)影響層間滑移和摩擦界面形成.Gao等[70]針對氧化石墨烯，研究了其在不同濕度下的摩擦學性能，發(fā)現(xiàn)摩擦界面形成自定序結(jié)構(gòu)并降低摩擦，而石墨烯的棱邊鍵以及層間的吸附均會增強層間的強相互作用，阻礙自定序摩擦界面.當自定序的摩擦界面形成后，層間的相互作用決定了摩擦系數(shù)的大小.他們的另一研究[71]還發(fā)現(xiàn)，摩擦力能夠使得氧化石墨烯向理想石墨烯表界面結(jié)構(gòu)原位轉(zhuǎn)化，如圖5所示，在摩擦界面甚至內(nèi)層皆形成層狀的有序結(jié)構(gòu)，此時摩擦系數(shù)很低.但活性氣氛的引入或者持續(xù)的摩擦會造成界面缺陷的產(chǎn)生，導致良好的石墨烯結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，摩擦系數(shù)很快升高[71].以上研究均表明，定序摩擦滑移界面的形成有利于材料宏觀摩擦性能的改善，而形成有序的滑移界面結(jié)構(gòu)之后，層間相互作用的強弱決定了材料摩擦系數(shù)的高低.然而，定序滑移界面的形成過程則會受到材料的結(jié)構(gòu)以及外界因素的影響.宏觀尺度下，材料均難以形成完美的結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生棱邊和缺陷，而這些區(qū)域存在不飽和化學鍵，發(fā)生強的化學相互作用時就會導致摩擦的增大.Berman等[72]研究了石墨烯在氮氣和氫氣中的摩擦學性能，進一步結(jié)合分子動力學模擬驗證了氫氣對懸鍵的鈍化以及對破裂石墨烯的修補有利于石墨烯宏觀性能的提升，這也說明了石墨烯摩擦學性能在微觀與宏觀尺度上存在著差異.Gao等[73]通過對四種不同制備方法的石墨烯材料的宏觀摩擦學性能對比也發(fā)現(xiàn)，宏觀摩擦試驗過程中，石墨烯邊緣懸鍵的作用不可忽略，而且官能團可以起到鈍化懸鍵的作用，使得材料的壽命明顯延長.利用二維材料特有的納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)，在摩擦過程中誘導材料的定序摩擦界面的形成，進一步通過條件控制減小層間的相互作用，有可能為實現(xiàn)宏觀尺度超滑提供可參考的途徑.

Fig.5 Formation of ordered structure of two-dimensional materialsunder micro-scale:(a)HRTEM image;(b)AFM image before friction;(c)AFM image after friction;(d)Raman mapping and spectrum after friction[71]圖5宏觀尺度上二維材料的定序結(jié)構(gòu)的形成：(a)高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片；(b)摩擦前的原子力顯微鏡(AFM)照片；(c)摩擦后的AFM照片；(d)摩擦后的拉曼圖和光譜[71]

2.3 宏觀超滑設(shè)計

通過30多年的研究，目前，納米或者微米尺度的“結(jié)構(gòu)超滑”僅能夠在一些理想的層狀晶體材料(如高定向熱解石墨、石墨烯和二硫化鉬)的表面實現(xiàn).但在宏觀接觸尺度上，超滑的獲得依然面臨很多挑戰(zhàn)和難題[74].美國Argonne國家試驗室Berman等[75]于2015年在Science上報道了石墨烯和納米金剛石顆粒復合與類金剛石碳膜對摩可以在宏觀接觸條件下獲得超滑性能(摩擦系數(shù)低至0.004).該報道是采用石墨烯包裹金剛石顆粒的方法，通過將面接觸轉(zhuǎn)變?yōu)辄c接觸，達到減少界面接觸面積并形成非公度接觸來實現(xiàn)降低摩擦的目的.清華大學雒建斌團隊[76]通過化學氣相沉積法在二氧化硅微球上包覆石墨烯，與層狀材料進行對摩也實現(xiàn)了超滑.他們[77]進一步巧妙地將金納米薄膜包裹在納米探針表面并于大氣環(huán)境、高接觸壓力下在石墨表面進行滑動，發(fā)現(xiàn)其摩擦系數(shù)為0.001(超滑).這是由于金/石墨異質(zhì)界面晶格失配產(chǎn)生非公度接觸造成的超滑現(xiàn)象.近來，中科院蘭州化學物理研究所陳建敏和吉利等[78]提出了一種在宏觀工程尺度上實現(xiàn)“結(jié)構(gòu)超滑”表/界面設(shè)計的新方法，粗糙的鋼-鋼接觸摩擦副間實現(xiàn)了穩(wěn)定且長效的超滑性能(摩擦系數(shù)0.007，壽命大于1×106轉(zhuǎn)).具體如圖6所示，直接在基體上構(gòu)筑微/納尺寸的固定凸起形貌來替代隨機分布和活動的納米顆粒，通過石墨烯等二維材料摩擦誘導定序結(jié)構(gòu)的形成，實現(xiàn)納米片在凸起接觸點表面的包覆鋪展.研究發(fā)現(xiàn)共價/離子疊層復合時，能夠極大地削弱宏觀摩擦過程中缺陷和棱邊鍵等的不利作用，弱化了層間相互作用，復合物展現(xiàn)出極低的摩擦系數(shù).同時，由于異質(zhì)晶格匹配的原因，產(chǎn)生非公度摩擦，因此超滑狀態(tài)的實現(xiàn)可以不依賴于滑移角度.

Fig.6 The overall design idea and technical approach of macro-superlubricity圖6宏觀超滑的獲得總體設(shè)計思路及技術(shù)途徑

Fig.7 Schematic illustration of sliding-contact interfaces of highly hydrogenated DLCfilms:C-H/H-Cdipole repulsion[92]圖7 a-C:H薄膜摩擦界面處產(chǎn)生的C-H/H-C偶極排斥作用機理圖[92]

3 碳薄膜超滑

相對于二維材料，碳薄膜是最有希望實現(xiàn)工程超滑及應(yīng)用的材料之一.在過去的幾十年里，碳薄膜被進行了廣泛的研究.通過元素摻雜改變界面狀態(tài)或者在特殊氣氛下使摩擦界面滿足低剪切力，都有可能實現(xiàn)超滑或者超低摩擦，文獻總結(jié)列于表1中[79-86].

表1 類金剛石薄膜(DLC)和摻雜類金剛石薄膜超滑的文獻總結(jié)Table 1 Summary of reported superlubricity studies on DLC and doped-DLC

3.1 含氫類金剛石薄膜的超滑

早在1990年，Sugimoto等[84]報道了一種含硅碳氫薄膜的超低摩擦，這種真空環(huán)境下的超低摩擦現(xiàn)象被歸結(jié)為對偶球表面形成了有序碳氫化合物.Donnet等[87]最早研究了含氫碳(a-C:H)薄膜在不同環(huán)境(大氣和真空)和真空度下(10?7到50 Pa)的摩擦學性能，當真空度小于10?1Pa時，摩擦系數(shù)在磨合100圈后穩(wěn)定到0.006～0.008，但是在氮氣氛下摩擦系數(shù)僅能低至0.02.他們進一步研究了氧氣和水蒸汽對摩擦的影響[88]，當水蒸汽分壓高于50 Pa時，摩擦系數(shù)急劇升高，氧氣在6 kPa時，超低摩擦消失.但是上述研究中并未揭示含氫碳薄膜為何能獲得超低摩擦.Erdemir等[89-92]系統(tǒng)研究了惰性氣體中氫含量和超低摩擦的關(guān)系.發(fā)現(xiàn)a-C:H薄膜的摩擦學性能與源氣體中的化學組分關(guān)系密切[93]，高H/C比的a-C:H薄膜摩擦系數(shù)低至0.003，而無氫碳薄膜的摩擦系數(shù)為0.65.深入研究表明(圖7)，含氫碳薄膜中的懸鍵與氫離子結(jié)合，使得碳薄膜表面變得非常惰性，氫離子原子核外部的電子跑到原子核的另外一側(cè)，導致氫原子中的質(zhì)子更接近于表面，造成了偶極結(jié)構(gòu)，導致表面的排斥力增大，進而表現(xiàn)出超低摩擦現(xiàn)象[92].Fontaine等[93-94]的研究進一步證實了摩擦界面高含氫量是含氫碳超低摩擦的基本保證.

曾群峰等[95-96]發(fā)現(xiàn)含氫碳薄膜在600℃高溫下可以實現(xiàn)超滑，他們認為這可能是磨合初期形成了γ-Fe2O3和SiO2的混合物，這些氧化物和氫飽和碳網(wǎng)絡(luò)的靜電互斥作用是降低摩擦的關(guān)鍵.陳新春等[97-98]以含氫超滑碳薄膜a-C:H和a-C:H:Si為研究對象，對超滑態(tài)下碳薄膜的本征結(jié)構(gòu)變化以及界面轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)特征進行研究.他們發(fā)現(xiàn)，摩擦誘導接觸區(qū)表面形成多層化、有序化的轉(zhuǎn)移膜，轉(zhuǎn)移膜表層的有序化和氫富集結(jié)構(gòu)是含氫超滑碳薄膜實現(xiàn)近零摩擦的關(guān)鍵.該研究在國際上首次觀測到超滑碳薄膜的摩擦誘導相變和表面氫富集.驗證了關(guān)于碳膜超滑的氫表面富集理論，也提出形成有序化的轉(zhuǎn)移膜是形成穩(wěn)定固體超滑的關(guān)鍵，但是他們并沒有指出氮氣的作用.

3.2 含氫類富勒烯碳薄膜超滑

2008年，張俊彥等[99]報道了一種具有類富勒烯結(jié)構(gòu)的含氫碳薄膜(FL-C:H)，其結(jié)構(gòu)大量高度彎曲成殼層，賦予其超彈性和低摩擦特性，在大氣環(huán)境中體現(xiàn)出超滑(摩擦系數(shù)為0.009)，且在真空環(huán)境中也具有相當?shù)偷哪Σ?此后，陳建敏等[100]和王鵬等[101]分別用射頻化學氣相沉積和反應(yīng)磁控濺射的方法也獲得了FLC:H薄膜.吉利和劉廣橋等[102]進一步研究了占空比對類富勒烯結(jié)構(gòu)形成的影響，提出了小占空比是生長類富勒烯結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵.張俊彥等[103]系統(tǒng)研究了占空比和碳薄膜拓撲結(jié)構(gòu)的關(guān)系，提出了類富勒烯結(jié)構(gòu)生長的“離子注入弛豫”模型，即高的瞬間能量利于氫的析出，低的脈沖占空比利于碳原子遷移調(diào)整形成奇數(shù)碳環(huán)，導致石墨烯發(fā)生彎曲形成類富勒烯結(jié)構(gòu).基于這一模型，龔珍彬等[104]制備了一種類洋蔥碳膜，試驗表明，該薄膜的彈性恢復率為92%，在大氣條件下進行摩擦學性能研究證明該薄膜的具有優(yōu)異的摩擦學性能(摩擦系數(shù)低于0.01，磨損率6.41×10?18m3/(N·m).通過進一步研究，他們提出了“宏觀非共度/微滾動模型”，即在摩擦過程中，碳洋蔥接觸界面具有非公度接觸狀態(tài)，同時扮演了“分子軸承”的角色，從而產(chǎn)生了超滑現(xiàn)象，如圖8所示.

宋惠等[105]研究了FL-C:H薄膜在真空下的摩擦學，發(fā)現(xiàn)由于特殊的納米結(jié)構(gòu)，F(xiàn)L-C:H薄膜在真空下表現(xiàn)出優(yōu)異的超低摩擦性能.張斌等[106]對FL-C:H薄膜不同溫度退火下的摩擦學性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)在低于500°C的溫度范圍內(nèi)，材料均表現(xiàn)出超低摩擦特性.該試驗結(jié)果表明FL-C:H薄膜的優(yōu)異超滑行為可以在較寬溫度范圍內(nèi)實現(xiàn).郝俊英和劉維民等[107]采用反應(yīng)磁控濺射方法，制備了一種含氫碳膜(Si,Al)/FLC:H薄膜，該薄膜同時具有納米晶和類富勒烯雙納米結(jié)構(gòu).薄膜空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Si和Al摻雜的不定形碳和類富勒烯結(jié)構(gòu)互嵌，形成特殊結(jié)構(gòu)，為真空條件低磨損和穩(wěn)定超滑(摩擦系數(shù)0.001)提供了保障.

在真空和潮濕環(huán)境下，F(xiàn)L-C:H薄膜均表現(xiàn)出了超滑性能，其具有結(jié)構(gòu)可調(diào)控優(yōu)化的特點，這意味著在未來如何對此類薄膜結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化以使其具有適應(yīng)工程應(yīng)用環(huán)境超滑的價值.

3.3 碳薄膜固液復合超滑

碳薄膜作為一類性能優(yōu)異的薄膜，廣泛應(yīng)用于高端裝備和工程機械.雖然對于碳薄膜在真空、大氣和惰性氣氛下的超低摩擦研究較多，但是，如果能夠發(fā)展將固體潤滑與液體潤滑疊加的超滑技術(shù)無疑是極具吸引力的，因此，碳薄膜的固液復合超滑成為近年來的研究熱點.

Fig.8(a)High resolution transmission electron microscopy (HRTEM)micrograph of a-Cthin films;(b～d)HRTEM micrographs of nanostructure evolution of wear debris;(e～h)schematic diagram of the nucleation and growth processof graphenenanosheets (the bottom imageisa schematic diagram of thefriction mechanism transformation of a-C film)[104]圖8(a)a-C薄膜的HRTEM照片；(b～d)磨屑納米結(jié)構(gòu)演化的HRTEM照片；(e～h)卷狀結(jié)構(gòu)形成過程及摩擦誘導形成過程示意圖(最下面一排是a-C膜摩擦機理轉(zhuǎn)換示意圖)[104]

碳薄膜的固液復合潤滑主要集中在非晶碳薄膜方面.Kano等[108]分別研究了軸承鋼表面含氫非晶碳薄膜和四面體碳(ta-C)薄膜在油潤滑下的摩擦學，發(fā)現(xiàn)不同于研究中的其他體系，僅油酸潤滑的ta-C薄膜表現(xiàn)出超低摩擦狀態(tài)(摩擦系數(shù)低于0.01)，主要歸因于OH-終止懸鍵降低界面作用力.Bj?rling等[109]以甘油和石蠟為潤滑介質(zhì)，研究類金剛石(DLC)薄膜的滾動/滑動摩擦，發(fā)現(xiàn)甘油中的摩擦系數(shù)遠低于石蠟；在某些情況下甘油/DLC組合的摩擦系數(shù)甚至低于0.01.他們認為，甘油的低壓黏度敏感性使其在接觸點高壓區(qū)域具有低黏度，而其高溫敏感性在摩擦熱的作用下進一步降低甘油在接觸高壓區(qū)域的黏度.Kuwahara等[110]進一步從試驗和理論上研究了ta-C薄膜在油潤滑下的超低摩擦機制.確認了近零磨損和超低摩擦僅發(fā)生在ta-C/甘油和ta-C/不飽和脂肪酸體系.理論模擬揭示了不飽和脂肪酸中的羧基和C=C雙鍵與ta-C薄膜表面進行化學吸附，而又能與摩擦副產(chǎn)生橋接.在摩擦過程中，由于剪切力的作用，一系列分子因機械應(yīng)變發(fā)生碎裂反應(yīng)，在這個過程中同時將鈍化的酮、氫、羥基、烯烴和環(huán)氧等基團釋放(圖9).類似地，甘油中存在3個羥基，與ta-C薄膜表面發(fā)生反應(yīng)，在機械剪切的作用下形成了具有超低摩擦的芳香鈍化層.

由于同時存在羧基和C=C雙鍵兩個反應(yīng)中心，不飽和脂肪酸可以同時在ta-C表面進行化學吸附，并橋接摩擦副.剪切力誘導的機械應(yīng)變觸發(fā)了一系列分子碎裂反應(yīng)，釋放出鈍化的羥基、酮、環(huán)氧、氫和烯烴基團(圖9).類似地，甘油的3個羥基可以與兩個ta-C表面同時反應(yīng)，形成具有超低摩擦的芳香鈍化層.

在含氫碳薄膜固液復合潤滑方面，Amann等[111]研究了a-C:H、a-C:H:Si薄膜和100Cr6不銹鋼在甲烷異構(gòu)體1,3-二酮潤滑下的摩擦學行為.結(jié)果表明，100Cr6自配副和100Cr6/a-C:H配副均可實現(xiàn)超滑，摩擦系數(shù)分別為0.005和0.008，值得注意的是，用a-C:H薄膜代替鋼，可以極大地減少磨損.他們認為摩擦系數(shù)的減小是因為潤滑劑與表面及新生鐵離子的化學相互作用，摩擦過程導致分子排列出現(xiàn)各向異性黏度，從而在滑動方向上產(chǎn)生最小剪切阻力.曾群峰[112]研究了金剛石薄膜在納米MoS2顆粒作為添加劑的全氟聚醚(PFPE)潤滑油下的摩擦學性能.研究發(fā)現(xiàn)由于PFPE油與納米MoS2添加劑具有優(yōu)異相容性，從而實現(xiàn)整個摩擦體系的超低摩擦.

Fig.9 QMD(quantum mechanicsmolecular dynamics)simulation of two ta-Csurfaceslubricated with a glycerol molecule:(a)snapshots of the 1 nssliding simulation;(b)evolution of the shear stressand friction coefficient;(c)shear-induced aromatic passivation of both ta-Csurfaces(3-and 4-fold coordinated C atomsare represented in grey and orangespheres,respectively)圖9 QMD模擬甘油潤滑下兩個ta-C飽和的狀態(tài)：(a)1 ns滑動模擬不同時間的截圖；(b)剪切力σ與摩擦系數(shù)μ的關(guān)系；(c) ta-C表面的剪切誘導芳香族鈍化(3-和4-配位C原子分別是灰色和橘色)

3.4 超滑碳薄膜的工程應(yīng)用

中國科學院蘭州化學物理研究所開展了超滑碳薄膜在航天、汽車等領(lǐng)域?qū)嶋H部件上的應(yīng)用工作.超滑碳薄膜其優(yōu)勢主要是可以在不改變運動部件結(jié)構(gòu)設(shè)計、材料及尺寸的基礎(chǔ)上，大幅降低運動部件的摩擦磨損.

在航天領(lǐng)域，針對現(xiàn)有空間活動部件潤滑壽命制約衛(wèi)星壽命的瓶頸問題，蘭州化學物理研究所與航天科技集團五院五〇二所合作，在軸承內(nèi)外圈表面成功制備了超滑碳薄膜(圖10)，通過系統(tǒng)試驗表明，超滑承載能力不小于1.0 GPa，較原有水平提高近10倍；滑動摩擦系數(shù)不小于0.005，較原有水平減小50%.

Fig.10 The application of carbon film on aerospace bearings 圖10超滑碳薄膜在航天軸承上應(yīng)用

在汽車領(lǐng)域，針對發(fā)動機高壓共軌摩擦熔焊導致磨損泄壓問題，蘭州化學物理研究所與中國一汽集團合作，高壓共軌關(guān)鍵部件柱塞表面沉積了超滑碳薄膜，發(fā)動機臺架試驗表明，突破壓力220 MPa，將裝配低摩擦的高壓共軌應(yīng)用于錫柴柴油機，試驗表明燃油消耗降低20.1%，排氣污染物CO下降42.5%.超滑薄膜已在汽車發(fā)動機領(lǐng)域獲得推廣應(yīng)用，解決了高速高壓摩擦熔焊問題.

4 總結(jié)與展望

綜上所述，材料的宏觀摩擦學性能受到微觀組織結(jié)構(gòu)、宏觀環(huán)境條件等眾多因素的影響.雖然微觀尺度的超滑(超低摩擦)容易獲得，受到的影響因素少，但擴大到宏觀尺度或工程尺度時，其中涉及一系列復雜的表界面作用和效應(yīng)，需要綜合考慮和應(yīng)對，是極具挑戰(zhàn)的問題.總的來說，現(xiàn)有超滑體系仍然存在難以長時間保持、在重載等極端工況難以可持續(xù)穩(wěn)定超滑、氣氛敏感及對環(huán)境依賴性強等問題，這些問題的解決將是實現(xiàn)工程化超滑的關(guān)鍵.另外，超低摩擦材料和技術(shù)的研究是摩擦學未來發(fā)展的主要方向，尤其是具有工程應(yīng)用價值的超摩擦材料及技術(shù).超低摩擦材料和技術(shù)的應(yīng)用可進一步大幅降低機械運動系統(tǒng)摩擦磨損，保障其高可靠和長壽命.

a.通過第一性原理研究預測了在公度接觸條件下通過法向力的控制誘導界面電荷重新分布從而消除側(cè)向摩擦阻力的策略，然而，在實現(xiàn)壓力誘導超滑之前，有兩個嚴峻的挑戰(zhàn)需要克服：一是揭示壓力誘導下控制橫向摩擦的潛在規(guī)律，澄清其對界面結(jié)構(gòu)和外部條件的響應(yīng)機制，從電子尺度理解其物理機制.二是如何將獲得該超滑行為的臨界壓力調(diào)整到試驗允許的范圍內(nèi).上述兩個關(guān)鍵問題的解決將會為壓力誘導超滑的試驗驗證和推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

b.對現(xiàn)有的傳統(tǒng)二維有序材料，如何制備出宏觀結(jié)構(gòu)更完美的石墨烯和二硫化鉬等層狀材料；如何通過合理設(shè)計(官能團調(diào)控、摻雜等)提升材料的環(huán)境適應(yīng)性和承載能力；如何合理調(diào)控使石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)構(gòu)在簡單體系中能夠長時間穩(wěn)定維持是未來急需解決的問題.對于新型有序材料，其研究還處于初級階段，但已經(jīng)表現(xiàn)出一些優(yōu)異的摩擦學特性(滾動效應(yīng)、高載、環(huán)境不敏感等)，未來有望在工程導向超滑應(yīng)用領(lǐng)域有所貢獻，在宏觀接觸尺度上實現(xiàn)長效、穩(wěn)定的超滑對于促進其工程化應(yīng)用至關(guān)重要，同時又富有挑戰(zhàn)性.

c.對碳基薄膜，如何實現(xiàn)跨環(huán)境(低溫-高溫、大氣-真空、干燥空氣-潮濕空氣、固體-液體)的超滑結(jié)構(gòu)設(shè)計；如何實現(xiàn)超滑材料在工程材料及零部件表面的制備；如何通過一體化、自動化、可控制的批量制備裝置，建立相關(guān)超滑材料制備及檢驗標準等相關(guān)科學問題的研究及工程技術(shù)的突破是保障超滑材料應(yīng)用的必要前提.為此，建議通過更深入地理解宏觀超滑材料的生長機制，從而進一步研究材料制備方法和裝備技術(shù).