羅一旻,楊軍華,李 霞,,譚 生,王 偉,羅荘竹*,張廣安,張俊彥

(1.中山大學材料學院,廣東深圳 518107;2.南京電子技術研究所,江蘇南京 210039;3.中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅蘭州 730000)

隨著國家“南海海洋縱深開發(fā)”戰(zhàn)略規(guī)劃實施，國家海洋戰(zhàn)略使命由近海擴展到遠海及大洋，由我國自主研制的高技術裝備已陸續(xù)列裝南海，進入大批量服役階段.海洋鉆井平臺、海上風電/核電、艦船和港口機械等國防與海工裝備的機械運動系統(tǒng)部件直接暴露服役于海洋大氣氛圍中，受海洋氣氛的化學/電化學引起的腐蝕以及力學因素引起的摩擦磨損交互作用，急劇加速了金屬材料的損傷失效.目前的海洋工程材料(如耐候鋼、鈦合金和鋁合金等)還不能完全滿足海洋裝備外暴露傳動系統(tǒng)/部件的高可靠性與長壽命運行要求[1].因此，如何解決海洋鹽霧氣氛中運動系統(tǒng)/傳動部件所面臨的腐蝕與磨損協(xié)同損傷是海洋工程裝備領域亟待解決的共性技術難題.

1 熱帶海洋氣氛摩擦腐蝕挑戰(zhàn)

1.1 我國四大海域環(huán)境條件

我國大陸邊緣的渤海(內(nèi)海)、黃海、東海和南?；ハ噙B成一片，其海洋大氣具有動態(tài)性和地域性等特點，受地球經(jīng)緯度和海岸地理條件影響，溫度、濕度、輻照度、氯離子濃度和鹽度等主要環(huán)境因子及其耦合作用對材料服役行為的影響差異很大[2].其中四大海洋環(huán)境參數(shù)列于表1中。

表1 中國四大海域海洋環(huán)境參數(shù)[3]Table 1 Marine environmental parametersof the four major sea areas in China

渤海(盤錦-唐山-天津-東營)為近封閉的內(nèi)海，常年平均氣溫10.7℃，夏季水溫24～25℃，冬季水溫0℃左右，普遍有結冰現(xiàn)象，河口及灘涂區(qū)多堆積冰(高度可達2～3米)，冰期1～3個月不等.3月初融冰時還常有大量流冰發(fā)生，流速為50 cm/s左右.渤海海水鹽度僅為0.3%，海面風浪較小)[4].整體來說，渤海區(qū)域艦船及武器裝備面臨的腐蝕工況較弱(低溫、低濕、低鹽、低紫外和弱臺風)，但在嚴酷的冬季，海洋工程裝備外暴露部件及其防護涂層是否能經(jīng)受高低溫交變及極限低溫冰凍(?20℃)，鉆井平臺結構物及船用鋼表面能否耐冰層沖擊/刮擦[5-6]，是渤海區(qū)域海洋環(huán)境適應性的關鍵難點.

黃海海域(青島-日照-連云港-鹽城)溫度季節(jié)變化較為明顯，1月最低(?2～6℃)，8月最高(25～27℃).其水溫年變化小于渤海(15～24℃)，海水鹽度也比較低(3.2%)，且流入黃海的各河攜帶泥沙過多.黃海易受臺風侵襲，水中含氧量為四大海域最高(達5.9 ml/L)[4].通過分析以上數(shù)據(jù)，黃海腐蝕工況較渤?？量蹋饕菧囟?、鹽度及水含氧量有所提高，風力增強且伴隨泥沙沖刷.此海域服役的海洋裝備需選用具有一定防腐蝕效果的表面防護手段，比如海洋鉆井平臺生活艙室常出現(xiàn)結露/凝水情況而引起金屬腐蝕與電氣絕緣降低，需采用有機涂層等具有絕緣耐蝕的防護手段；鉆井平臺的樁腿、海管和動力定位系統(tǒng)[7]還應具備一定抗顆粒物沖刷性能，需考慮并選用“底+中+面漆”3層體系防護技術.

東海(舟山-寧波-福州-廈門)是中國、日本和韓國等國的海洋戰(zhàn)略要地，屬于亞熱帶和溫帶氣候，有較高水溫(年平均水溫20～24℃)和較大的鹽度(3.4%左右)，水中氧含量也較高(5.2～5.6 ml/L)[4]，且海中浮游生物的生長茂盛.相比渤海與黃海海域，東海海域腐蝕條件明顯增強(中溫、中濕、中鹽、較強紫外和較強臺風)，海洋裝備部件需根據(jù)自身不同服役工況，針對性選擇適宜的防腐蝕方案，比如海洋鉆井平臺結構件(靜止暴露)受鹽霧腐蝕、紫外照射和臺風/海浪水霧沖刷等影響，其使用壽命大大降低；而升降滑軌、傳動齒輪和樁腿/導管接頭中的連接螺栓及系泊鏈(運動暴露)則同時面臨磨損與腐蝕的雙重考驗[7]，須重點研究其磨損腐蝕失效行為機理，并用耐磨防腐涂層材料進行表面防護.

南海海域(廣東-湛江-三亞-西/南沙群島)接近赤道，接受太陽輻射的熱量較多，南海的年日照輻射總量接近7 000 MJ/m2，約是其它海域的1.5～1.7倍；年平均溫度高達27.5℃，約是其它海域的1.7～2.7倍；一年中氣溫大于30℃的天數(shù)高達160天，約是其它海域的3.0～25.5倍；年平均降雨量約是其它海域的1.3～2.4倍.南海是我國最深、最大的半封閉海，相比渤海、黃海及東海具有更為復雜多變的熱帶海洋性氣候特點，濕度常年高達90%RH，海水鹽度高達3.5%[8]，其氣氛環(huán)境具有更高的飽和蒸氣壓及鹽霧濃度(＞300 mg/m2d).在亞熱帶氣候的萬寧試驗點暴露試驗結果表明，傳統(tǒng)Q235和Q345碳鋼由于高氯離子含量致使銹層結構疏松[9-10]；海洋平臺高濕高鹽的鹽霧氣氛對航空鋼表面電鍍Cd層穿透性更強，腐蝕更加嚴重[11].南海諸島在夏秋兩季還常受強臺風影響，臺風狂虐，裹挾暴雨，掀起巨浪，給海工裝備的承力結構物、連接緊固件/焊縫和運動滑軌/齒輪傳動部件的使用可靠性帶來極大挑戰(zhàn).針對南海高溫、高濕、高鹽及高紫外輻照的熱帶海洋區(qū)域，伴隨海浪飛濺、泥沙沖刷及強臺風沖擊等極端苛刻工況，南海海洋裝備需經(jīng)歷比其他海域更為復雜和嚴酷的貯存、運輸和服役環(huán)境，南海工程性防護材料的性能數(shù)據(jù)及規(guī)律仍極度匱乏，其熱帶海洋環(huán)境適應性考核體系亟待建立.

1.2 海洋裝備面臨嚴峻摩擦腐蝕挑戰(zhàn)

近年來，由我國自主研制的高技術裝備已陸續(xù)應用于南海海域，大批量進入服役階段.崔中雨等[12]討論了南海大氣苛刻環(huán)境中有色金屬和輕合金等海工材料的腐蝕機制，董從林等[13]探討了金屬、高分子和陶瓷等整體材料在海水介質(zhì)中的摩擦學問題.然而，在南海海域服役的海洋裝備外暴露關鍵摩擦副零部件受海洋鹽霧氣氛的化學/電化學引起的腐蝕以及力學因素引起的摩擦磨損交互作用，將急劇加速其損傷失效[14-16].目前的海洋工程用材料(如耐候鋼、銅合金、鋁合金和鈦合金等)還不能完全滿足海洋裝備外暴露傳動系統(tǒng)/部件在熱帶海洋氣氛下高可靠性和長壽命運行的要求[17-19].傳統(tǒng)3層防護的防腐涂層技術(涂層厚度>400μm)與表面處理技術(氧化、磷化、鍍鉻、鍍鋅、鍍鎳、鍍鎘及鹽浴氮化等)一定程度上可以提升工程金屬材料的耐蝕性及服役壽命，但仍然難以滿足海洋高技術裝備高沖擊和高承載運動/傳動系統(tǒng)的實際工程需求.

目前，涉及摩擦磨損與腐蝕交互作用的海洋裝備部件失效難題亟待解決，比如，內(nèi)陸用高技術裝備于南海海域首次試用，僅靜置72 h后，其焊縫和螺栓緊固件等部位(傳統(tǒng)防腐漆防護)即出現(xiàn)銹蝕現(xiàn)象，運動傳動系統(tǒng)的滑軌、彈簧及鍵/銷等關鍵運動部件于200 h后出現(xiàn)潤滑油降解及基材腐蝕磨損現(xiàn)象.海上航行體的制動輪機、活塞桿、支撐接頭以及軸承/軸套在其運行過程中同時經(jīng)歷干濕交替與摩擦磨損作用，大型海工裝備的高沖擊滑軌和高承載齒輪/齒條則長期受到高沖擊載荷、應力腐蝕以及摩擦磨損的疊加作用.海上風電機組從發(fā)電機到齒輪箱以及變槳距機構整個傳動鏈都安裝了運行狀態(tài)的遠程在線監(jiān)測系統(tǒng)，涉及復雜的滑軌及齒輪等傳動設計，現(xiàn)采用的傳統(tǒng)油脂潤滑方案在海洋鹽霧氯離子和高溫水汽作用下極易發(fā)生油脂降解而引起傳動部件的摩擦-腐蝕損傷甚至失效，極大威脅著風機電阻的傳感監(jiān)測安全.海上鉆井平臺輕量化高技術裝備常采用鋁-碳鋼異類金屬耦合的承力底座設計，在沖擊和振動作用下會發(fā)生摩擦和磨損，且未采用任何防腐處理的底盤基座會因發(fā)生電偶腐蝕而加速裂紋產(chǎn)生與擴散，甚至導致基座開裂而損壞.尤其在高溫高濕高鹽的熱帶海洋鹽霧氣氛條件下，各影響因子間的耦合加速失效作用更加猛烈[20].針對與熱帶海洋氣氛直接接觸的機械開放運動系統(tǒng)/部件，其摩擦磨損問題主要通過自潤滑涂層技術解決，腐蝕問題也主要通過絕緣耐蝕涂層材料技術解決.但是，由于摩擦磨損產(chǎn)生的新的表面活性高，會加快腐蝕速率，如加速氯離子滲透并與亞表面甚至深層材料發(fā)生化學反應，而腐蝕產(chǎn)生的孔洞或異質(zhì)相晶界弱化材料力學性能，加快磨損速率.因而，熱帶海洋氣氛下的開放運動系統(tǒng)/部件的磨損與腐蝕是耦合損傷(圖1)，需要發(fā)展兼具有自潤滑與防腐功能的涂層材料與技術，同時解決摩擦磨損和腐蝕問題.

2 自潤滑涂層技術的海洋應用研究現(xiàn)狀

自潤滑(亦稱為固體潤滑)涂層技術具有優(yōu)異的減摩耐磨性能，是解決機械傳動系統(tǒng)/部件摩擦、磨損、燒蝕及疲勞失效等難題的有效途徑之一[21-24].目前基礎研究與應用方面較成熟的自潤滑技術包括潤滑脂、硬質(zhì)碳基薄膜、陶瓷涂層、輕合金微弧氧化涂層、MoS2基粘結涂層和功能一體化高分子涂層等，主要針對航空航天、核電及軍工高技術裝備的傳動系統(tǒng)關鍵部件的潤滑性能提升與可靠性保障[25-27].隨著海洋科技的迅猛發(fā)展以及海洋工況的復雜、多變，傳統(tǒng)單一組分的潤滑薄膜材料面臨嚴峻挑戰(zhàn)[23,28]，學者們針對自潤滑技術的海洋應用開展了大量的研究工作.

2.1 硬質(zhì)自潤滑薄膜技術研究進展

硬質(zhì)自潤滑薄膜包括采用物理/化學氣相沉積、磁控濺射以及真空離子鍍等方法制備的碳基薄膜、陶瓷涂層和輕合金微弧氧化涂層等自潤滑耐磨涂層材料，在高承載高速工況下表現(xiàn)出優(yōu)異的自潤滑減摩耐磨性能以及較好的化學惰性，具有良好的工程應用前景[29].在真空和惰性環(huán)境中，高氫化的類金剛石(DLC)薄膜顯示出超低摩擦系數(shù)(μ＜0.01)[30]，其機理可歸因于原子尺度的摩擦界面化學反應[31-32].張俊彥等[33]研發(fā)的類富勒烯結構DLC涂層表現(xiàn)出超長壽命(>1.8×105循環(huán))和超低磨損率[2.2×10?8mm3/(N·m)]，然而高度sp3雜化的DLC涂層的摩擦系數(shù)和黏附性能受到環(huán)境條件影響顯著[34].研究表明，DLC涂層在水中的磨損隨著氫濃度的增加而增加[35]，通過Si摻雜構筑多層結構DLC薄膜可在一定程度上降低磨損率[36].對于潮濕大氣環(huán)境，張廣安等[37]通過第一性原理計算和模型擬合來研究水蒸汽壓力下摩擦過程時，滑動界面吸附的水分子變化，揭示了DLC涂層摩擦系數(shù)隨水蒸汽壓力變化的內(nèi)在機制，建立了摩擦系數(shù)與氣體壓力關系的數(shù)學模型，該模型的建立為DLC涂層于海洋鹽霧氣氛環(huán)境的摩擦預測提供了良好的基礎.

Fig.1(a)Offshore platform graph;(b)offshore wind power graph;(c)warship graph;(d)amphibiousaircraft graph;(e)friction and corrosion challengeof tropical offshore engineering equipments圖1(a)海上鉆井平臺照片；(b)海上風電照片；(c)艦船照片；(d)水陸兩棲飛機照片；(e)熱帶海洋工程裝備面臨的摩擦腐蝕挑戰(zhàn)

針對海洋海水腐蝕磨損工況，薛群基和王立平等[38]研究了316L鋼基WC/Ni60涂層、F690鋼基TiSiNCu納米復合涂層[39]以及304鋼基(Cu，Ce)/Ti-DLC膜等[40]硬質(zhì)自潤滑薄膜在人工海水中的摩擦磨損行為及電化學腐蝕參數(shù).以上研究表明，通過構筑力學傳遞合理的多層結構[41]，可有效延長硬質(zhì)自潤滑薄膜在海水環(huán)境下的耐磨壽命，但該類涂層應用于工程環(huán)境時，一旦被碰傷或穿透，其組分-組分之間以及涂層-基材之間的電極電位差可能會誘導電偶腐蝕，引起界面失效.針對海洋鹽霧腐蝕磨損工況，研究學者通過對比304不銹鋼、GCr15和9Cr18三種基底表面上Ti摻雜含氫DLC薄膜在鹽霧試驗后的摩擦學性能，發(fā)現(xiàn)后兩種基底薄膜的摩擦壽命降低約50%[42].利用Pb/Ti金屬復合相對MoS2氧化的抑制作用，構筑MoS2/Pb-Ti納米多層薄膜可有效提升MoS2基自潤滑薄膜的熱帶海洋環(huán)境適應性，其于南海島嶼暴露6個月后仍然保持較低的摩擦系數(shù)與一定耐磨壽命[43].以上研究表明，設計力學傳遞合理、界面匹配、結構致密且化學性能穩(wěn)定(抗氧化)的自潤滑硬質(zhì)薄膜是保障其海洋環(huán)境適應性(耐鹽霧、耐海水性能)和突破海洋工程應用極限的關鍵之一.前人通過模擬自潤滑技術的不同應用工況(摩擦速度、承載應力和摩擦方式等)，研究了DLC薄膜和陶瓷涂層等自潤滑硬質(zhì)薄膜材料在潮濕大氣、鹽霧、鹽水或其他腐蝕介質(zhì)中的摩擦磨損行為，以及腐蝕介質(zhì)環(huán)境對其轉(zhuǎn)移膜形成的影響機制[44-45].但對于該類薄膜材料在單一電化學腐蝕(化學場)下的組織結構演變規(guī)律及靜態(tài)失效機制鮮少報道，作者認為，研究揭示薄膜材料在單一熱場和化學場下的組織結構演變機理，或許有助于理解其在磨損腐蝕工況(熱-力-化場耦合作用)下的動態(tài)損傷失效機理并提出有效的防護設計原理.

近年來我國大力發(fā)展海洋經(jīng)濟，輕量化的海洋裝備制造業(yè)蓬勃發(fā)展，但新型高強度輕合金在海洋鹽霧氣氛的靜態(tài)腐蝕工況下易發(fā)生點蝕和晶間腐蝕，導致合金材料的力學性能快速劣化[46].研究報道了TC4鈦合金在海水動態(tài)磨損腐蝕條件(力-化學場)下的總腐蝕磨損量明顯大于其在陰極保護條件(力場)下的純磨損量(占總腐蝕磨損量的65.9%～89.8%)，量化地證明了海洋腐蝕介質(zhì)磨損-腐蝕工況下輕合金的“化學-力場”耦合損傷效應.因此，針對輕合金傳動/運動關鍵部件表面，發(fā)展自潤滑耐磨防腐功能一體化的動態(tài)防護涂層技術是近年來的研究熱點之一.陽極氧化與微弧氧化(MAO)是提高鋁、鎂和鈦等輕合金表面硬度及耐蝕性的常用技術手段，微弧氧化還因具有表面零增量(向內(nèi)生長)的技術優(yōu)勢被廣泛采用[47-48].雖然陽極氧化與MAO涂層材料通常鈍化且化學性能穩(wěn)定，相比于前述碳基薄膜的環(huán)境敏感性有一定優(yōu)勢，但在其加溫電解制備過程中常常會產(chǎn)生氣體而生成多孔層結構，這極不利于阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透，容易在涂層-基材界面處發(fā)生腐蝕，進而導致動載下的結合失效問題.趙文杰等[49]發(fā)現(xiàn)具有納米管結構的TC4陽極膜由于其較高的比表面積和較大的毛細作用力而顯示出較差的防腐性能.

研究表明，不管是DLC薄膜、MoS2基硬質(zhì)薄膜[50-51]、陶瓷涂層[52-54]或是輕合金微弧氧化膜[55]，在其加溫濺射、熱噴涂、離子鍍及電解沉積等制備過程中常常產(chǎn)生孔隙等缺陷結構，當這些自潤滑硬質(zhì)薄膜應用于高溫高濕高鹽的海洋鹽霧氣氛環(huán)境時，腐蝕介質(zhì)一方面穿過表面微孔及涂層內(nèi)部孔隙缺陷到達基體發(fā)生腐蝕；另一方面在裂縫和蝕孔內(nèi)部形成“閉塞電池”，在閉塞區(qū)內(nèi)發(fā)生貧氧、酸化和氯離子富集，在閉塞區(qū)外由于電化學條件的差異產(chǎn)生自催化加速腐蝕效應.綜上所述，僅靠單一的硬質(zhì)薄膜技術尚難以獨立、有效地滿足高溫高濕高鹽的熱帶海洋鹽霧氣氛下裝備關鍵運動部件(齒輪、軸、導軌等)的動態(tài)摩擦-磨損-腐蝕長壽命及高可靠性保障.為了彌補上述不足，前人對DLC薄膜、MoS2基硬質(zhì)薄膜、CrN涂層以及MAO涂層等自潤滑硬質(zhì)薄膜開展了改性填充和摻雜封孔等復合增強研究，通過構筑多相或多層致密結構，優(yōu)化力學承載性，提升涂層在空氣、鹽霧和鹽水環(huán)境下的摩擦磨損服役長效性.薛群基和王立平等[56]通過Zr摻雜方法有效改善了MoS2涂層在高濕環(huán)境下的化學穩(wěn)定性與減磨耐磨性.張廣安等[57-60]在MoS2薄膜基礎上引入Ti和Pb元素，設計構筑復合及多層結構，通過調(diào)控制備工藝提高了薄膜的致密性以及抗氧化性，在交變濕度環(huán)境下表現(xiàn)出良好的摩擦磨損性能.王鵬等[61]制備出具有納米級周期性自組裝多層結構的Mo-S-C-N復合薄膜，使薄膜表面硬度提升了近3倍(9.76 GPa)，空氣條件下顯示出較低的磨損率.以上研究工作對于未來將二硫化鉬基硬質(zhì)薄膜技術拓展應用至海上運輸和發(fā)射航天器關鍵部件等工程領域具有重要意義.李焰和李金龍等[62-63]則提出了插入夾層的設計思路，利用多層結構構筑復雜的穿透路徑及提升涂層力學強度，有效延長了鹽霧條件下NiCr-Cr3C2金屬-陶瓷復合涂層以及海水條件下TiSiN/Ag納米多層涂層的耐磨壽命.陳俊鋒[55]等和尹登峰等[64]通過在MAO涂層表面原位合成MgFe-LDH(層狀雙金屬氫氧化物)納米片或利用CeO2顆粒促進鎂合金MAO層的自密封行為來優(yōu)化MAO涂層的致密結構.盡管以上硬質(zhì)復合涂層的設計策略可一定程度抵抗腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部滲透，提升涂層抗腐蝕能力，但由于此類硬質(zhì)復合涂層中存在多種硬-硬界面，遇沖擊載時容易產(chǎn)生裂紋甚至脫落，或許可以通過在其表面復合制備可與之鍵合匹配的軟質(zhì)自潤滑涂層吸收沖擊能，同時降低硬質(zhì)涂層于干摩擦工況下普遍偏高的摩擦系數(shù)(μ＞0.1)，提升硬質(zhì)自潤滑涂層的抗沖擊和減摩耐磨能力.

2.2 軟質(zhì)自潤滑高分子涂層研究進展

陳建敏研究團隊在軟質(zhì)MoS2基粘結固體潤滑涂層材料的制備與應用方面開展了系統(tǒng)且深入的研究.主要是以MoS2和石墨等作為固體潤滑劑，水性環(huán)氧樹脂、水性聚酰胺酰亞胺以及酚醛環(huán)氧樹脂等作為粘結樹脂，加入填料TiO2和LaF3等制備粘結型固體潤滑涂層材料[65-66].此類樹脂基的MoS2自潤滑涂層可突破基材尺寸及真空/惰性制備環(huán)境要求的限制，廣泛應用于航空航天高技術領域.然而，當以上涂層材料應用到海洋鹽霧腐蝕氣氛時，MoS2、石墨或WS2等組分極易吸收水汽或被腐蝕介質(zhì)氧化成復雜的氧化物，引起涂層腐蝕，摩擦學性能急劇惡化[67].趙文杰等[68]調(diào)控化學成分和界面結構進行聚氨酯(PU)改性，制備了具有規(guī)則紋理的功能化石墨烯(FG)增強PU納米復合涂層，涂層疏水性和物理阻隔作用可減少水與表面之間的接觸和相互作用，同時增加腐蝕介質(zhì)擴散路徑的曲折性.Surca等[69]通過加入POSS納米顆粒增強了聚氨酯涂層的彈性和耐磨性.樊小強等[70]構筑具有三維形貌的Ti3C2Tx/PANI復合物并摻雜到環(huán)氧樹脂中，較顯著地提升了傳統(tǒng)聚氨酯與環(huán)氧防護體系的耐磨及防腐性能.

羅荘竹等[71]針對南海裝備所面臨的“摩擦-磨損-腐蝕”共性工程技術難題，結合前期在工程防結冰PTFE/PPS高分子合金涂層的設計構筑及應用性能研究的積累[72]，選用綜合性能良好的改性聚氨酯樹脂粘結劑、含氟聚合物填料和混合有機溶劑，采用傳統(tǒng)的常溫噴涂工藝，利用兩種聚合物組分之間交聯(lián)纏結，一步成膜制備出化學穩(wěn)定且結構致密的軟質(zhì)耐磨防腐高分子涂層材料[圖2(a)].其涂層厚度為30±5μm，僅為傳統(tǒng)3層防護體系(＞300μm)的1/10，在載荷為11 MPa、轉(zhuǎn)速為1.05 m/s、溫度為25℃、濕度為60%～70% RH的干摩擦測試條件下，涂層穩(wěn)定摩擦系數(shù)為0.06～0.08，耐磨行程約0.6 km/μm，是傳統(tǒng)聚氨酯型防腐涂層的100倍，而摩擦面溫升僅約45～60℃，隨溫度升高，摩擦系數(shù)不斷降低，可低至0.03～0.04[圖2(b)].

利用中性鹽霧與實海掛片的研究方法(圖3)，對涂層的耐鹽霧、化學穩(wěn)定性及海洋環(huán)境適應性進行了對比研究.結果發(fā)現(xiàn)，由于鹽霧氣氛中氯離子刻蝕(化學/電化學腐蝕的協(xié)同作用)，其涂層表面微米尺度凸起被局部刻蝕而粉化，但涂層仍維持致密的高分子合金體系(無孔隙、空穴及裂紋)，有效阻止/抑制了Cl?、O2和H2O等腐蝕介質(zhì)的吸附、鋪展及滲透.相比中性鹽霧加速腐蝕試驗，熱帶海洋大氣暴露試驗為海洋鹽霧氣霧、紫外光、氧和熱等多因素耦合的試驗方法，雖然其試驗周期長，但可更合理、科學地評價/考核耐蝕涂層的實際防護壽命.通過將中性鹽霧加速腐蝕試驗、熱帶海洋暴露試驗和涂層表面微觀分析手段有機結合，根據(jù)涂層在中性鹽霧/海洋氣氛中暴露前后表面組成(C 1s譜峰相對強度)衰減變化量推算得知，1 200 h中性鹽霧試驗相當于2.5年實際熱帶海洋暴露防護壽命，初步建立了實驗室中性鹽霧與實際熱帶海洋暴露的對應關系規(guī)律.海洋裝備表面防護材料的長效性一般要求10～30年，為了適應南海高溫、高濕的鹽霧環(huán)境，該類具有低膜厚(30～60μm)特點的動態(tài)耐磨防腐軟質(zhì)高分子涂層體系的耐鹽霧性能還應該進一步提升至6 000 h以上.

Fig.2(a)Preparation principle,(b)friction and wear characteristics of polymer alloy wear-resistant and anti-corrosion coatings[71].圖2高分子合金型耐磨防腐涂層的(a)構筑原理圖及(b)摩擦磨損特性[71]

Fig.3(a1～a2)Microscopic analysisof polymer alloy coating,(b1～b2)Weizhou Island tropical ocean exposure test and(c1-c4)digital photo of polymer alloy coating performancetest results圖3(a1～a2)高分子合金涂層微觀表征分析、(b1～b2)潿洲島熱帶海洋暴露試驗及(c1～c4)高分子合金涂層性能測試結果照片

此種低膜厚且熱帶海洋長效穩(wěn)定的自潤滑高分子涂層技術突破了傳統(tǒng)“底-中-面”高膜厚三層防護體系的技術瓶頸，實現(xiàn)自潤滑技術與靜態(tài)防腐技術協(xié)同融合，可能是解決熱帶海洋鹽霧氣氛“高承載-低中速”工況下的磨損-腐蝕耦合損傷的有效手段之一.但由于高分子材料自身的力學強度有限[73]，導致軟質(zhì)高分子涂層的剪切強度及耐磨壽命難以滿足“重載-高速”摩擦工況的要求，需要發(fā)展與其匹配性良好的復合增強涂層技術來彌補[74-75].

2.3 硬-軟梯度自潤滑防腐涂層研究進展

研究表明，通過在高承載、高硬度涂層表面構筑致密屏障防護層，或利用軟涂層吸收沖擊能可顯著改善涂層的耐腐蝕和耐磨損性能[76].比如，周峰等[77]利用緩蝕劑的抑制作用和疏水膜的物理屏障性，在AZ31鎂合金表面制備出復合防腐涂層，腐蝕電流為5.764×10?9A/cm2，3.5% NaCl(質(zhì)量分數(shù))溶液浸泡保護效率可達99.7%.此種簡單、低成本的有機-無機復合防腐涂層在輕金屬及其合金的防腐方面具有廣闊的應用前景.作者所在的聯(lián)合團隊提出，利用硬質(zhì)碳基薄膜高承載、長效耐磨的特性與軟質(zhì)聚合物基潤滑涂層抗沖擊吸能、低摩擦系數(shù)及化學穩(wěn)定等優(yōu)點，將硬質(zhì)碳基薄膜與軟質(zhì)高分子合金涂層協(xié)同匹配，構筑“硬-軟”梯度自潤滑復合涂層材料，并針對“硬-軟”匹配工藝對材料的摩擦磨損與腐蝕失效行為進行了初步探索.在45鋼和316L不銹鋼表面采用非平衡磁控濺射技術沉積DLC薄膜(2.2～2.8μm)，結合自潤滑防腐涂料氣霧噴涂法及常溫固化工藝，在DLC薄膜表面復合制備了高分子合金涂層(35～70μm)，對比觀察基材與硬質(zhì)膜以及硬-軟膜樣品實海靜態(tài)暴露26個月的形貌，并通過往復摩擦試驗機評價實海暴露樣品表面的摩擦學性能.對比結果如圖4所示，在長時間腐蝕化學場作用下，45鋼基材銹蝕嚴重，出現(xiàn)碎屑狀剝落，由于貫穿空隙及晶間裂紋影響，45鋼表面的DLC薄膜能夠保持完整但出現(xiàn)腐蝕斑點，局部發(fā)生脫落，DLC薄膜-高分子合金涂層未發(fā)生明顯的腐蝕現(xiàn)象，對45鋼基材表現(xiàn)出較好的腐蝕防護效果.

3 海洋環(huán)境摩擦-腐蝕模擬評價方法研究進展

3.1 液體介質(zhì)環(huán)境磨蝕研究方法

Fig.4(a1～a4)Static exposure and (b1～b4)dynamic damage behavior of DLCfilm/polymer alloy composite coating圖4 DLC薄膜/高分子合金復合涂層(a1～a4)實海靜態(tài)暴露及(b1～b4)動態(tài)損傷行為

通過前人腐蝕-磨損的模擬試驗研究結果發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)腐蝕會加速涂層材料的磨損失效，降低耐磨壽命[78-79].由于介質(zhì)腐蝕作用使材料表面致密度及力學性能惡化而加劇材料機械磨損，而新磨損界面的產(chǎn)生又會加劇腐蝕過程[13]，所以單一通過腐蝕或磨損評價無法獲得“力學、化學、電化學”動態(tài)交互作用的腐蝕磨損結果，必須同步模擬.目前，海洋功能材料的磨-蝕試驗方法可以同步測試電化學及摩擦磨損參數(shù)，較好地實現(xiàn)摩擦磨損及腐蝕檢測系統(tǒng)集成，通過電化學測試，控制金屬表面的腐蝕狀態(tài)，評價腐蝕和磨損在材料損失過程的作用[80-85].Zhang等[86]利用銷盤旋轉(zhuǎn)摩擦試驗機研究了304SS在不同pH值(7.2～9.2)的含氯溶液中的摩擦腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)由于摩擦產(chǎn)生的機械去鈍化區(qū)和周圍鈍化區(qū)之間形成電偶，從而加速腐蝕.閻逢元等[87]采用失重法測量磨損體積損失，利用陰極保護和電化學方法測量摩擦過程中的腐蝕電流，通過對比分析腐蝕磨損總量與陰極保護條件下的純機械磨損量，探討了TC4鈦合金和氧化鋁陶瓷摩擦副在模擬海水下的腐蝕磨損耦合損傷機制.李曉剛和劉二勇等[86]總結了碳鋼、不銹鋼、銅合金、鈦合金和涂/鍍層等在海水中的磨蝕行為及機理研究.而在針對固體潤滑涂層/薄膜的摩擦磨損模擬試驗方法方面，高溥等[85]利用配備有電化學工作站的摩擦-腐蝕試驗機，原位實時監(jiān)測了DLC等涂層與氧化鋁陶瓷摩擦副在人工海水環(huán)境下的開路電位和摩擦系數(shù)，采用動電位掃描法測試了四種涂層在腐蝕和摩擦-腐蝕過程中的電化學行為；Iwabuchi等[88]采用電位躍階(PPM)的方法來評價腐蝕磨損鈍化膜的破壞面積以及腐蝕電流密度，初步探索了腐蝕磨損交互作用的定量評價方法.華敏奇等[89]針對涂層/薄膜材料在不同載荷、頻率及溫度下在腐蝕介質(zhì)中以高速往復運動，用研制的MFT-EC4000往復電化學腐蝕摩擦磨損試驗儀對其進行摩擦性能、腐蝕性能和耐磨強度的定量評價，通過將摩擦試驗和電化學腐蝕兩套系統(tǒng)進行整合，完成同步、原位、實時腐蝕-摩擦數(shù)據(jù)的對應分析.

3.2 中性鹽霧與海洋大氣暴露試驗方法

盡管上述磨蝕試驗方法可以較定量地評價自潤滑材料及薄膜/涂層在人工海水或其他液體介質(zhì)環(huán)境的磨損-腐蝕行為，但并不適用于海洋氣氛環(huán)境的摩擦-磨損-腐蝕行為測試.李曉剛等[90]總結分析了海洋新型耐蝕鋼鐵材料的海洋暴露試驗和中性鹽霧加速試驗等研究方法及在線監(jiān)測技術的發(fā)展現(xiàn)狀.王榮祥等提出了異種結構材料電偶腐蝕行為的熱帶海洋大氣環(huán)境室外暴曬試驗研究方法[91].目前，針對海洋鹽霧氣氛磨損腐蝕試驗研究方法，報道較多的是“靜態(tài)腐蝕+動態(tài)磨損”2步法測試，即先開展一段時間的室內(nèi)加速模擬試驗(中性鹽霧)或?qū)嵑１┞对囼灒倮脤I(yè)摩擦試驗機進行摩擦系數(shù)和磨損率/耐磨壽命等測試[92-93].王鵬等[42]利用球-盤摩擦試驗機考察了Ti摻雜含氫DLC薄膜在經(jīng)過不同時間中性鹽霧試驗后的摩擦學性能.薛群基和王立平等[43]將涂層樣品放置在位于中國南海海域及西沙群島東部永興島上的南海海洋大氣試驗基地進行6個月的掛片暴曬試驗后，利用CSM 球盤摩擦磨損試驗機，采用往復式滑動方式評價涂層摩擦系數(shù)與磨損率變化.以上研究表明，“靜態(tài)腐蝕+動態(tài)磨損”2步法的測試結果可一定程度地反映腐蝕工況對涂層材料減摩耐磨性能的弱化作用，但該分步測試評價方法仍無法模擬真實的海洋鹽霧氣氛所特有的磨損-腐蝕耦合效應.因此，為了揭示自潤滑涂層在熱-力-化學耦合作用下的動態(tài)失效本質(zhì)(圖5)，亟需建立實際熱帶海洋鹽霧氣氛下涂層摩擦、磨損、腐蝕及電化學腐蝕行為的動態(tài)實時監(jiān)測測試手段/方法.

3.3 熱帶海洋氣氛摩擦磨損實海在線監(jiān)測新方法

基于中性鹽霧與實海掛片等靜態(tài)試驗方法[94-95]以及傳統(tǒng)液體介質(zhì)浸泡式“磨-蝕”測試與電化學分析方法[96]的局限性，綜合考慮熱帶海洋氣氛所特有的高濕、高鹽霧、強紫外和強活性氧等化學場與沖擊-摩擦、摩擦磨損等力場的耦合損傷特點，聯(lián)合研究團隊創(chuàng)新提出一種熱帶海洋氣氛摩擦磨損實海在線監(jiān)測新方法(圖6).利用氣象儀器檢測環(huán)境溫度、濕度和氯離子濃度等參數(shù)，采用高速高載沖擊的齒輪摩擦副(線接觸)及低載低速的軸-軸套摩擦副(面接觸)作為摩擦磨損試驗裝置，結合電流傳感(摩擦力)和原位檢測技術，獲得摩擦磨損系統(tǒng)摩擦力/摩擦系數(shù)的實時數(shù)據(jù)譜，建立熱帶海洋氣氛摩擦磨損實海在線監(jiān)測新方法(地點選擇廣西北海潿洲島).通過齒輪摩擦副測試評價涂層在高頻沖擊下的界面損傷形式及腐蝕磨損行為，通過軸-軸套摩擦副測試評價涂層在“鹽霧腐蝕-摩擦”、“紫外老化-摩擦”與“腐蝕-老化-摩擦”等耦合作用下的“力-熱-化學”多場動態(tài)損傷失效行為.

Fig.5 Coupling effect of complex motion,load and oceanic medium atmosphere圖5復雜運動、載荷與海洋介質(zhì)氣氛的耦合效應

3.4 實際熱帶海洋裝備考核試驗驗證(國防裝備和海洋平臺等工程應用示范)

Fig.6 Design of online monitoring device for friction and wear in tropical ocean atmosphere圖6熱帶海洋氣氛摩擦磨損實海在線監(jiān)測裝置設計

目前，所研制的自潤滑防腐一體化高分子合金涂層相關技術產(chǎn)品已成功通過相關海洋高技術裝備用戶評審、定型及納入采購名錄，并先后應用于國家南海海洋工程裝備系統(tǒng)(約100余臺套裝備，并于海洋鹽霧氣氛極端工況良好運行/保障3年)及海上鉆井平臺、海上風電和臨海鐵路等“海洋縱深開發(fā)”領域.研究團隊已聯(lián)合了攀鋼集團、中遠海運、中海油和珠海云洲智能科技有限公司等10余家裝備制造企業(yè)共同攻關/提升其海洋裝備產(chǎn)品的海洋環(huán)境適應性及運行可靠性(圖7)，定型產(chǎn)品有10余種，已在珠海東澳島、海南陵水和廣西潿洲島建設的由南海臨海至南海深遠海的“多海域熱帶海洋環(huán)境鹽霧腐蝕暴露試驗基站”開展固體潤滑材料和自潤滑耐磨防腐防護等新型功能材料的熱帶海洋環(huán)境適應性考核及南海海洋工程應用示范驗證.

4 結論與展望

隨著我國“南海海洋縱深開發(fā)”戰(zhàn)略規(guī)劃及相關海洋利益的拓展，國家海洋戰(zhàn)略使命也由內(nèi)陸及近海擴展到遠海及大洋.高鹽、高濕的熱帶海洋區(qū)域，伴隨海浪飛濺、鹽霧氣氛腐蝕、強風干濕對流及太陽光老化等復雜工程環(huán)境作用，我國海洋工程高技術裝備滑軌/導軌[97-98]、軸/軸承[99-102]和齒輪/鏈輪傳動系統(tǒng)等關鍵部件的減摩耐磨及防腐防護需求不斷提升[103-106].現(xiàn)有潤滑技術及靜態(tài)防腐技術遠遠不能滿足裝備運動傳動系統(tǒng)/部件在熱帶海洋高精度、高可靠和長壽命運行的要求.目前，如何解決熱帶海洋氣氛中特有的磨損與腐蝕耦合動態(tài)損傷是現(xiàn)有海洋工程設備與運動部件所面臨的重大科學問題與技術難題.

4.1 硬軟復合自潤滑防腐材料-構筑原理創(chuàng)新

針對海洋動態(tài)摩擦磨損腐蝕問題和防護需求，聯(lián)合研究團隊提出“硬-過渡/鍵合-軟”的涂層設計思路，擬協(xié)同硬質(zhì)碳基薄膜高承載耐磨、硅碳氧納米薄膜封孔防腐和軟質(zhì)高分子合金吸能抗沖擊的功能優(yōu)勢，發(fā)展自潤滑與防腐協(xié)同增強的復合涂層新技術(圖8).其中，硬質(zhì)碳基薄膜的作用是提高金屬基底的表面硬度和承載能力，介于無機和有機特性的硅碳氧納米薄膜的作用是通過與碳基薄膜針孔邊緣的懸鍵和高分子合金層的化學鍵合，實現(xiàn)2個界面的高結合力，同時阻斷氯離子向碳基薄膜的穿透，軟質(zhì)高分子合金的作用是吸收部件啟動時的沖擊能量，降低摩擦疲勞損傷，同時，抑制氯離子吸附和滲透.在腐蝕摩擦過程中，軟質(zhì)高分子合金的疏水特性抑制氯離子吸附和滲透，彈性結構吸收啟動沖擊能量，降低摩擦疲勞損傷，從而抑制腐蝕并降低磨損.在服役過程中，即便高分子合金層被磨損消耗，硅碳氧封孔防腐層表面因摩擦產(chǎn)生的官能團(如-OH)和氯離子反應并阻斷后續(xù)氯離子吸附穿透，由于硅碳氧嵌入碳基薄膜針孔并化學鍵合，與硬質(zhì)碳基薄膜成為一體繼續(xù)起到耐磨防腐作用.對于運動非精密部件(齒輪、導軌、彈簧及緊固件等)采用軟質(zhì)自潤滑防腐涂層，對于運動精密部件(滑軌/導軌、軸/軸承及齒輪/鏈輪等)選用“硬質(zhì)薄膜+軟質(zhì)涂層”的復合匹配材料技術工藝，旨在提升海洋裝備部件，尤其是熱帶海洋裝備運動傳動部件的長壽命及高可靠性.

Fig.7 Application demonstration of dynamic wear-resistant and anti-corrosion coating for marine high-tech equipment:chains and cantilever rails圖7海洋高技術裝備動態(tài)耐磨防腐涂層應用示范：鏈條和懸臂梁滑軌

Fig.8 Fabrication of “DLC-SiC x O y H z nanofilm-polymer alloy”composite coating圖8碳基薄膜-硅碳氧納米薄膜-高分子合金涂層構筑示意圖

4.2 熱帶海洋氣氛多場耦合摩擦磨損實海在線監(jiān)測新方法建立

鑒于目前相關“單場模擬”研究方法與實際海洋多場環(huán)境服役脫節(jié)的局限性，亟需建立熱帶海洋氣氛多場耦合摩擦磨損實況試驗新方法，探究并認知自潤滑防腐功能一體化涂層在熱帶海洋氣氛下的磨損-腐蝕耦合損傷行為規(guī)律，揭示熱帶海洋氣氛力場-化學場耦合下自潤滑防腐涂層的腐蝕-摩擦磨損機制.并在相關熱帶海洋高技術裝備及關鍵傳動部件實現(xiàn)示范應用，進而開展涂層樣機在我國海洋區(qū)域環(huán)境的全海域示范考核，尤其是南海熱帶海洋環(huán)境適應性考核，跟蹤其考核過程的全程數(shù)據(jù)，為該新材料技術改進與性能提升及施工工藝定型提供指導.

4.3 海工裝備全海域自潤滑耐磨防腐防護材料技術體系建立

針對全海域復雜環(huán)境，開展海(H)、陸(L)、空(K)全口徑海工裝備自潤滑耐磨防腐防護材料的全鏈條研發(fā)與工程化具有重大科學價值及經(jīng)濟社會效益.構建海工裝備全海域(近海、深遠海)“立體摩擦-腐蝕防護網(wǎng)格”與維護保障材料體系數(shù)據(jù)庫(圖9)，開展H、L、K全海域典型海工裝備自潤滑耐磨防腐防護材料的工程示范及海試考核.建立相關數(shù)據(jù)庫及技術工藝規(guī)范/標準，全面保障海工裝備核心系統(tǒng)的海洋環(huán)境適應性，為提升我國“南?？v深開發(fā)”海洋工程裝備的運行可靠性與防護/維保技術革新奠定理論基礎及技術支持.

Fig.9 Database schematic diagram of dynamic corrosion protection and maintenancesupport material system for marine equipment served in the whole sea area.圖9海工裝備全海域動態(tài)腐蝕防護與維護保障材料體系數(shù)據(jù)庫示意圖