文懷興， 黃 琰， 何乃如

(陜西科技大學 機電工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

陶瓷材料具有密度低、硬度高、耐磨性好以及化學穩(wěn)定性好等特點,對于解決機械零部件在寬溫域條件下的摩擦磨損和潤滑問題具有重要意義[1-3].然而,陶瓷材料的本征脆性使其摩擦學性能較差,從而限制了陶瓷自潤滑材料在航空航天、核電等高技術領域應用[4,5].大量研究表明,通過細化晶粒、相變增韌等方法能夠有效改善陶瓷材料的本征脆性,從而改善其摩擦學性能[6,7].然而,這些方法對陶瓷材料的寬溫域摩擦學性能影響不大.

因此,研究人員將固體潤滑劑引入到陶瓷材料中,從而賦予其寬溫域摩擦學特性[8-10].特別是軟金屬(Ag、Cu和Au)在500 ℃以下具有較低的剪切強度,從而表現出優(yōu)異的摩擦學性能[11-13].此外,過渡金屬氧化物與軟金屬的結合也被廣泛關注.如Ag2MoO4是由Ag2O和MoO3混合物所組成尖晶石結構,可以當做一種類似于石墨的層狀材料,在高溫滑動過程中,較弱的Ag-O鍵容易剪切,從而表現出優(yōu)異的摩擦學性能[14].

研究表明,高溫促使Ag擴散到材料基體表面，從而形成Ag聚集體.然而,Ag擴散到基體表面，留下了易于引發(fā)局部斷裂和機械失效的基體材料.同時,隨著摩擦循環(huán)次數的增加,Ag的快速遷移導致其在耗盡時無法維持有效潤滑膜,從而導致摩擦學性能下降[15-17].研究人員試圖控制Ag的運輸來延長材料的服役壽命.Muratore等[18]在YSZ-Ag-Mo涂層的基礎上引入了TiN擴散阻擋層，成功制備出YSZ-Ag-Mo/TiN自適應涂層,在多次熱循環(huán)中仍能保持較低摩擦系數.

基于此,在本文的研究中,以Ag@Ni做為軟金屬潤滑劑載體,探討室溫(RT)～800 ℃條件下以及不同循環(huán)周期下Ag@Ni核殼結構對其摩擦學性能以及服役壽命影響.

1 實驗部分

1.1 材料制備

本文采用熱壓燒結工藝制備Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料.首先,無水乙醇作為球磨介質,將商用Al2O3粉(99.5%，2μm)在球磨機上濕法球磨16 h,其中Al2O3粉中包含質量分數為4 wt.%TiO2粉(98%，30μm)和1 wt.%CuO粉(99%，5μm)作為燒結助劑,將球磨完樣品進行干燥得到Al2O3預制粉.采用三維混料儀將Al2O3預制粉與商用Ag@Ni粉(Ag∶Ni=18 wt.%∶82 wt.%,20μm,沈陽稀有金屬研究所)和Mo粉(99.5%,40～50μm)混合6 h.然后將混合均勻粉末轉移至石墨模具后進行真空熱壓燒結.設定燒結溫度為1 400 ℃,燒結壓力為25 MPa,燒結時間為120 min.燒結樣品統(tǒng)一加工為φ30 mm×4 mm試樣塊,然后進行打磨、拋光、清洗以備用.

1.2 樣品表征

在高溫球盤式摩擦磨損試驗機(HT-1000)上測試材料表面的摩擦學性能.Al2O3陶瓷球(φ6 mm,HV 15 GPa)為摩擦副.試驗溫度分別為RT、400 ℃、600 ℃和800 ℃.法向加載荷載為10 N,滑動速度為0.23 m/s,單次循環(huán)周期為60 min.為驗證Ag@Ni核殼結構對自潤滑材料服役壽命的影響,將在800 ℃下進行多循環(huán)摩擦磨損實驗.

采用X射線衍射儀(XRD)對Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料的物相組成進行了分析.試驗參數為:Cu靶,工作電壓40 kV,電流40 mA,掃描角度范圍10 °～90 °,掃描速度10 °/min.利用掃描電子顯微鏡(SEM)對Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料的微觀結構和形貌進行了表征.利用激光顯微拉曼成像光譜儀(DXRxi)研究了不同摩擦試驗溫度下磨損表面的物相組成.采用HV-1000顯微硬度儀(中國上海恒毅公司)測定了Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料在室溫下的維氏硬度,加載量為1 000 g,持續(xù)時間為10 s.為保證測量數據的準確性,每個樣本至少進行了10個點的測量,Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料的維氏硬度平均值如表1所示.

表1 Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料的組成

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同燒結樣品的XRD圖譜.從圖1可以看出,AMA15和AMAN15自潤滑材料主要由Al2O3、Mo2C、Ni和Ag組成.其中,在燒結過程中，燒結粉末中的Ni能夠在燒結過程中能夠使石墨模具釋放出游離態(tài)的石墨，而Mo屬于反石墨化元素，能夠促使更多的金屬碳化物的形成[19].因此，Mo在燒結過程中與石墨模具發(fā)生反應生成Mo2C.

圖2為AMAN15自潤滑材料表面微觀結構.可以看出,燒結樣品基體材料較為致密.其中,較小的銀顆粒隨機鑲嵌在基體材料中.較大的Mo顆粒充分與石墨模具充分接觸,從而反應生成Mo2C顆粒.此外，Mo2C為硬質相顆粒，隨機取點導致材料的顯微硬度波動范圍大(見表1).

圖1 不同燒結樣品的XRD圖譜

(a)微觀表面1

(b)微觀表面2圖2 AMAN15自潤滑材料微觀表面結構

2.2 寬溫域摩擦學性能

圖3給出了RT～800 ℃條件下Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料的平均摩擦系數和磨損率.可以看出,三種Al2O3基自潤滑材料的摩擦系數在RT～600 ℃之間具有相似的變化趨勢,在400 ℃時摩擦系數達到最大值,分別為0.98、0.71和0.78.當溫度升高到800 ℃時,AM0試樣的摩擦系數急劇上升到1.18.而其余兩種自潤滑材料的摩擦系數保持在0.52左右,與800 ℃下與AM0試樣的摩擦系數呈現相反的變化趨勢.此外,平均磨損率變化趨勢與摩擦系數變化趨勢一致.室溫條件下,三種Al2O3基自潤滑材料擁有最佳的磨損率,分別為4.04×10-5mm3/Nm、2.32×10-5mm3/Nm、2.65×10-5mm3/Nm.

(a)平均摩擦系數

(b)平均磨損率圖3 Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料在 RT～800 ℃時的摩擦學性能

圖4給出了Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料在RT～800 ℃摩擦試驗后磨損表面微觀形貌.圖4(a)～(c)中的顯微圖分別來自于室溫條件下AM0、AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨損表面形貌.可以看出,AM0自潤滑材料的磨損表面存在帶狀剝落現象.這主要是硬質磨屑的剝落在循環(huán)應力的作用下產生塑性變形累積,從而形成帶狀剝落區(qū)域.與AM0相比,AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨損表面相似,且并沒有出現條狀剝落,而是出現了大面積的光滑區(qū)域和零散的微坑區(qū)域.經EDS分析(見圖5),在摩擦應力作用下,Ag脫離Ni的保護,在磨損表面形成潤滑膜,從而提高了摩擦學性能.同時,由于Ni存在于Ag@Ni核殼結構中,因此在摩擦過程中,Ni元素表現出聚集現象.

圖4(d)～(f)為400 ℃條件下AM0、AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨損表面形貌圖.可以看出,在AM0自潤滑材料的磨損表面呈現出規(guī)律的粘著磨損區(qū)域.而對于AMA15自潤滑材料,磨損表面存在部分光滑區(qū)域和灰色區(qū)域,而AMAN15自潤滑材料的磨損表面沒有灰色區(qū)域.通過對AMA15和AMAN15自潤滑材料的EDS分析(不含Al和O元素),發(fā)現灰色區(qū)域Ni和Mo元素呈現出聚集狀態(tài),Ag元素較少(見圖6(a)),與室溫條件下元素分布相似.然而,AMAN15自潤滑材料的磨損表面,金屬元素分布較為均勻(見圖6(b)).這兩種元素分布差異主要是由Ag和Ni粉體的不同添加方法所造成的.

圖4(g)～(i)為600 ℃條件下AM0、AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨損表面形貌圖.可以看出,AM0磨損表面依然存在粘著磨損現象,較400 ℃并未明顯變化.AMA15自潤滑材料表面潤滑膜面積越來越大,Raman結果(見圖7)表明,潤滑膜主要是由MoO3和AgO組成.這主要是在高溫滑動過程中發(fā)生了氧化反應,生成的AgO和MoO3是一類優(yōu)異的高溫固體潤滑劑,在摩擦過程中能起到很好的潤滑作用.AMAN15自潤滑材料磨損表面潤滑膜較400 ℃時同樣有所增大,但效果不及AMA15自潤滑材料.這可能是因為Ag@Ni核殼結構的添加方式使得Ag以團聚體分散在基體材料中,在滑動過程中更易與Mo發(fā)生氧化反應生成MoO3,從而使得潤滑膜更為連續(xù).

圖4(j)～(l)為800 ℃條件下AM0、AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨損表面形貌圖.與600 ℃時情況相似,溫度促使摩擦化學反應更為劇烈,大量高溫固體潤滑劑的生成使得潤滑膜面積越來越大.Raman結果(見圖7)表明,此時潤滑膜主要由MoO3、AgO和Ag2MoO4組成.也就是說,磨損表面同時發(fā)生氧化反應以及摩擦化學反應.摩擦過程中,Mo和Ag先一步氧化成MoO3和AgO,隨著溫度的繼續(xù)升高從而生成Ag2MoO4,從而改善其摩擦學性能.

(a)、(d)、(g)、(j)分別為AM0自潤滑材料在室溫、400 ℃、600 ℃和800 ℃的磨損表面形貌圖 (b)、(e)、(h)、(k)分別為AMA15自潤滑材料在室溫、400 ℃、600 ℃和800 ℃的磨損表面形貌圖 (c)、(f)、(i)、(l)分別為AMAN15自潤滑材料在室溫、400 ℃、600 ℃和800 ℃的磨損表面形貌圖圖4 Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料自潤滑 材料在RT～800 ℃時磨損表面形貌圖

圖5 AMA15自潤滑材料在室溫時 磨損表面的元素分布

(a)AMA15

(b)AMAN15圖6 AMA15和AMAN15自潤滑材料在 400 ℃時磨損表面的元素分布

圖7 AMA15自潤滑材料在RT～800 ℃時 磨損表面的Raman光譜

2.3 循環(huán)摩擦學性能

為了進一步探究Ag@Ni核殼結構的可靠性,對AMA15和AMAN15自潤滑材料進行了800 ℃循環(huán)摩擦磨損試驗.圖8為不同循環(huán)周期下AMA15和AMAN15自潤滑材料的平均摩擦系數和磨損率.可以看出,在前2個循環(huán)周期,兩種自潤滑材料的平均摩擦系數和磨損率變化不大,分別保持在0.52和1.36×10-4mm3/Nm左右.在經過第3個循環(huán)周期后,AMA15與AMAN15自潤滑材料之間的差異逐漸擴大.AMA15自潤滑材料在第4個循環(huán)周期時擁有最佳摩擦系數為0.43,在第5個循環(huán)周期時提高到0.47.而對于AMAN15自潤滑材料,摩擦系數隨著循環(huán)指數的增大而增大,在第5個循環(huán)周期時摩擦系數增大到0.57.不同循環(huán)周期下AMA15和AMAN15自潤滑材料的平均磨損率如圖8(b)所示.AMA15自潤滑材料在前4個循環(huán)周期內平均磨損率保持在1.36～1.47×10-4mm3/Nm之間,在第5個循環(huán)周期時上升到1.88×10-4mm3/Nm.而AMAN15自潤滑材料其平均磨損率同樣隨著循環(huán)周期增加而增加,經過5個循環(huán)周期后其平均磨損率增加到2.94×10-4mm3/Nm.

(a)不同循環(huán)周期的平均摩擦系數

圖9給出了5個循環(huán)周期后AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨痕形貌圖和磨損表面微觀形貌圖.可以看出,與單次循環(huán)表面(見圖4(k)和4(l))相比,兩種自潤滑材料磨損表面仍然存在不連續(xù)的潤滑膜和孔洞現象,且AMAN15自潤滑材料表面潤滑膜區(qū)域存在明顯減小現象(見圖9(a1)和9(b1)).這主要是因為經歷5個循環(huán)周期后,AMAN15自潤滑材料基體中的Ag含量不足以維持潤滑膜的形成,從而使得AMAN15自潤滑材料表面潤滑膜明顯減少.圖9(a)和9(b)為5個循環(huán)周期后磨痕形貌圖.可以看出,磨痕內暗黑色區(qū)域為潤滑膜存在區(qū)域,AMAN15自潤滑材料磨痕內暗黑色區(qū)域明顯小于AMA15自潤滑材料,與其局部放大圖結果保持一致.

(a)AMA15磨痕形貌圖 (a1)磨損表面微觀形貌圖 (b)AMAN15磨痕形貌圖 (b1)磨損表面微觀形貌圖圖9 5個循環(huán)周期后磨損表面形貌圖

Raman圖譜(見圖10)分析表明,兩種自潤滑材料潤滑膜上都存在著Ag2MoO4和MoO3特征峰,且AMA15自潤滑材料還含有AgO特征峰.此外,AMAN15自潤滑材料三種物質特征峰強度遠低于AMA15自潤滑材料.結合摩擦學性能和表面形貌分析可知,高溫條件下,Ag2MoO4起主要潤滑作用,使摩擦系數和磨損率分別保持在0.52和1.36×10-4mm3/Nm左右.隨著循環(huán)次數不斷增加,AMAN15自潤滑材料中Ag不斷擴散,磨損表面不足以維持潤滑膜形成,從而使得其摩擦學性能不斷下降.AMA15自潤滑材料由于特殊的Ag@Ni核殼結構,Ni的保護作用能夠減少高溫條件下Ag的擴散,使其在經歷5個循環(huán)周期后仍能保持較好的摩擦學性能.高溫條件下Al2O3基自潤滑材料潤滑機理如圖11所示.

圖10 5個循環(huán)周期后AMA15和AMAN15 自潤滑材料磨損表面Raman光譜

因此,將軟金屬潤滑劑包覆起來,以核殼結構的形式添加至基體材料,利用其特殊的保護作用,可降低軟金屬潤滑劑在高溫下易擴散的問題,使其在多個循環(huán)周期內保持良好的摩擦學性能,進而延長自潤滑材料的服役壽命.

圖11 Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料在高溫 條件下的磨損機理示意圖

3 結論

(1)通過真空熱壓燒結工藝制備了Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料,Ag、Ni和Mo2C在Al2O3基體中均勻分布,將軟金屬潤滑劑以Ag@Ni核殼結構進行添加,顯微硬度有所提高.

(2)摩擦實驗結果表明,Ag、MoO3和Ag2MoO4是Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料在不同溫度下的主要潤滑劑,顯著改善了Al2O3陶瓷材料的寬溫域摩擦學性能.其中,800 ℃時摩擦學性能提升明顯,摩擦系數和磨損率分別降低了約55%和34%.

(3)AMA15自潤滑材料在多次循環(huán)摩擦實驗中依然能保持良好的摩擦學性能,在5個循環(huán)周期后,摩擦系數和磨損率分別為0.47和1.88×10-4mm3/Nm.結果表明Ag@Ni核殼結構能夠對高溫下Ag的擴散起到顯著改善作用,從而延長材料服役壽命.