王 卓， 孔夢蕾， 易志輝， 李妍欣

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

能源是人類社會高速發(fā)展不可缺少的.不可再生化石能源的巨大消耗，引起了人們對可再生能源和高能量密度存儲設(shè)備的廣泛研究興趣.具有物理和靜電儲能機制的電容器具有超高功率密度和快速的充放電速度，使電容器成為重要的儲能器件.儲能器件廣泛應(yīng)用于太陽能、可穿戴電子、動力汽車、航空航天等領(lǐng)域.這就要求其具有超高的儲能密度和充放電效率.材料要達到其儲能密度的最高上限，需要同時將介電常數(shù)和擊穿強度提高到各自的上限[1-4].

陶瓷作為填料，具有高的介電常數(shù)，但其損耗較高，低擊穿抑制了它在儲能方面的應(yīng)用.聚合物較陶瓷材料而言，具有柔韌性高、重量輕、易加工和超高擊穿強度等優(yōu)點.但是，大多數(shù)聚合物的介電常數(shù)都比較低，迄今為止，大量的研究都集中于利用共混方法制備高介電常數(shù)材料[5,6].例如，通過將導電填料[7-12](如石墨烯、碳化硅、鋁)引入聚合物基質(zhì)中，制備的復合材料.盡管介電常數(shù)優(yōu)異，但在接近填料滲濾閾值時，很容易產(chǎn)生高介電損耗和低擊穿強度，這是由于填料滲濾引起的高漏導[13-17].

對于儲能材料而言，儲能密度越高，要求材料的絕緣性越好，但是MXene納米片是導電材料，濃度越高會使得復合膜的導電性越高損耗越大，擊穿強度就會越低，從而使得材料很容易被擊穿.所以，添加的濃度越低，能夠在維持復合膜擊穿強度的同時提升極化強度，從而提高儲能密度.

為避免上述缺點，本實驗在TiO2/PVDF納米復合膜中引入超低濃度的二維導電MXene納米片，采用流延法制備出了三元均相納米復合膜.與二元均相復合膜相比，三元均相復合膜具有更高的界面極化和優(yōu)異的介電性能(100 Hz時介電常數(shù)取到37.5)，因此提高了復合膜的極化強度，從而獲得了優(yōu)異的儲能密度和儲能效率.此外，三元復合膜因其填料的導電性使其介電損耗略有增加，擊穿強度略有降低，但浮動范圍均保持在可接受范圍內(nèi).總之，低MXene填充濃度的三元納米復合膜的介電常數(shù)和擊穿強度均達到了理想的水平.

1 實驗部分

1.1 原料

二氧化鈦(TiO2，純度≥99.0%) N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)， PVDF，氫氟酸(HF)，無水乙醇(C2H5OH，純度≥99.7%)，均購自國藥化學試劑有限公司；鈦碳化鋁(TI3AlC2，純度≥98.0%，吉林省一一科技有限公司).

1.2 MXene納米片的制備

以鈦碳化鋁(TI3AlC2)為原料，采用氫氟酸(HF)刻蝕法制備MXene.首先稱量3 g的鈦碳化鋁(TI3AlC2)，接著用量筒量取60 mL氫氟酸(HF)于聚乙烯燒杯中，將燒杯至于磁力攪拌器上，邊攪拌邊緩慢加入鈦碳化鋁(TI3AlC2)，與半個小時內(nèi)完成.磁力攪拌12 h，將得到MXene懸浮液分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌至溶液呈中性，最后45 ℃真空干燥12 h得到MXene納米片.

1.3 TiO2/PVDF二元均相復合膜的制備

0.5 g PVDF分散于4 mL DMF溶液中，攪拌4 h.同時，在1 mL DMF溶液中分別加入0 vol%、2 vol%、4 vol%、6 vol%和8 vol%的TiO2粒子.超聲30 min后，磁力攪拌30 min，交替進行4～5次.然后將TiO2溶液加入PVDF溶液中，在室溫下，通過超聲和磁攪拌交替進行4～5次，得到混合體系.在玻璃基片上采用流延法制備復合膜.所有樣品在100 ℃下干燥12 h，然后在200 ℃下加熱7 min后立即放入冰水中，最后40 ℃烘干，得到所有樣品.文中用TiO2-X/PVDF表示，X代表TiO2的體積分數(shù).

1.4 TiO2-4/MXene/PVDF三元均相復合膜的制備

0.5 g PVDF分散于4 mL DMF溶液中，攪拌4 h.同時，在1 mL TiO2溶液中分別加入0 vol%、2 vol%、4 vol%、6 vol%和8 vol%的MXene納米片.此后，步驟與二元均相復合膜的制備相同.其具體的制備流程如圖1所示，最終得到所有樣品.文中用TiO2-4/MXene-Y/PVDF表示，Y代表MXene的體積分數(shù).

圖1 三元均相復合膜制備流程圖

1.5 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD，D/max2200PC，日本日立；Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm)對MXene納米片進行分析.復合膜的斷面形貌是使用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日立公司)進行觀察.復合膜的介電性能采用精密阻抗分析儀(E4980A，Agilent，USA)進行測試分析，鐵電性能采用鐵電測試儀(PremierⅡ，Radiant，USA)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 MXene的XRD圖譜和SEM圖

本文用氫氟酸刻蝕法制備了手風琴狀的MXene納米片.如圖2所示為TI3AlC2刻蝕前后的XRD圖譜.從圖2可以觀察到，純TI3AlC2的衍射峰分別在9.6 °、19.2 °、33.9 °、39.1 °、41.8 °、60.3 °的幾個值處與(002)、(004)、(101)、(104)、(105)、(110)的晶面相對應(yīng).經(jīng)過HF蝕刻后，(002)晶面更寬，并且明顯向低的角度偏移，表明MXene納米片層間的間隔較大，這說明晶體結(jié)構(gòu)的膨脹和Al被端基取代.最值得注意的是，TI3AlC2在39 °處的強峰被低強度的寬峰取代，這說明從TI3AlC2結(jié)構(gòu)中去除了鋁層.在2θ=7 °、19 °、28 °附近均出現(xiàn)MXene的特征峰，分別對應(yīng)于(002)，(006)，(008)晶面，說明成功地制備出了MXene納米片.

圖2 TI3AlC2刻蝕前后的XRD圖譜

圖3為MXene納米片的掃描圖片.首先可以驗證MXene材料的手風琴狀二維形貌，其次發(fā)現(xiàn)MXene的粒徑分布較廣(微米級).結(jié)果表明，所制備的MXene納米片不是由單一的二維單元組成，而是由多個二維單元組成.

圖3 MXene的SEM圖譜

2.2 均相復合膜的介電性能

圖4顯示了兩組均相復合膜，即二元均相復合膜(圖4(a)和(c) )、三元均相復合膜(圖4(b)和(d) )的介電性能隨頻率的變化圖.

從圖4(a)可以看出，純PVDF在100 Hz時介電常數(shù)達到10且隨著頻率的增加而降低，而所有的二元均相TiO2/PVDF膜的介電常數(shù)均高于純的PVDF膜，這是因為TiO2固有的高介電常數(shù)和TiO2與PVDF之間高的界面極化效應(yīng)；復合膜的介電常數(shù)隨著TiO2添加量的增加而增加，這歸因于高介電常數(shù)組分含量的增加.此外，TiO2濃度提高的同時，TiO2與PVDF之間的界面區(qū)TiO2整體含量顯著增加會導致界面極化明顯增強，從而提高復合材料的介電常數(shù).與純的PVDF一樣，隨著測試頻率的增加，所有二元均相復合膜的介電常數(shù)均減小.然而，對于高填料濃度的復合膜而言，介電常數(shù)下降趨勢較快，特別是在低頻下.說明界面極化對復合膜在低頻率下的介電常數(shù)影響較大.在100 Hz時，TiO2-4/PVDF的介電常數(shù)可取到27.5.

圖4(b)展示了三元均相復合膜的介電常數(shù)隨頻率的變化圖.相較于TiO2/PVDF， TiO2-4/MXene/PVDF的介電常數(shù)顯著提高，特別是MXene含量較高的三元均相復合膜.這是因為引入了高導電性能MXene納米片，導致界面數(shù)量的增加和界面極化增強所致.TiO2/PVDF只有一種界面，而TiO2-4/MXene/PVDF有三種不同的界面(TiO2/PVDF界面、TiO2/MXene界面和MXene/PVDF界面).因此三元均相復合膜可獲得更強的界面極化，從而使其介電常數(shù)得到顯著提高.隨著MXene濃度的增加，在研究的頻率范圍內(nèi)測量的介電常數(shù)有所提高.這進一步證實了導電MXene與絕緣PVDF之間存在界面極化.在低頻下，較高濃度的MXene會導致復合膜介電常數(shù)的降低速度更快.這種介電常數(shù)對低頻的依賴表明MXene和PVDF之間存在界面相互作用.當頻率為100 Hz時，TiO2-4/MXene-8/PVDF的介電常數(shù)取到37.5，是純PVDF的3.75倍.

(a)二元均相復合膜的介電常數(shù)

(b)三元均相復合膜的介電常數(shù)

(c)二元均相復合膜的介電損耗

(d)三元均相復合膜的介電損耗圖4 兩組均相復合膜的介電性能 隨頻率的變化圖

圖4(c)、(d)分別為二元、三元均相復合膜的介電損耗圖.可以觀察到，隨著TiO2濃度的增加，復合膜的介電損耗先降低后增加，這是因為高濃度的TiO2會不可避免的在聚合物基體中發(fā)生少量的團聚現(xiàn)象，給復合膜帶來明顯的損耗.對于三元均相復合膜而言，MXene濃度越高，介電損耗越高.一方面是因為界面極化(MWS)隨著MXene濃度的增加而增強，以及相間弛豫引起的損失增加.另一方面，這是因為 MXene 超高的導電性，使復合膜整體的導電性(漏電流)增加.由于材料的介電損耗來源于漏電流和介電弛豫，所以漏電流的增加會導致介電損耗的增加.但所有三元復合膜的介電損耗均保持在可接受范圍內(nèi).

2.3 均相復合膜的鐵電性能

圖5給出了二元復合膜(圖5 (a) )、三元復合膜(圖5 (b) )的韋布爾分布圖.從圖5 (a)可觀察到，擊穿強度隨著二氧化鈦添加量的增加先增加后降低.擊穿強度升高是因為少量的二氧化鈦均勻分散在基體中，高楊氏模量的填料提高了復合膜的楊氏模量.擊穿強度降低是因為半導體性質(zhì)的二氧化鈦填充濃度越高，一方面，復合膜的導電性會升高，另一方面，高填充量的粒子會有部分發(fā)生團聚，因此復合膜的擊穿強度有所下降.當二氧化鈦含量為4 vol%時，二元復合膜取到最大擊穿強度270 kV/mm.

圖5(b)展示了三元復合膜的韋布爾分布圖.很明顯看到，隨著MXene納米片體積比的增大，擊穿強度不斷減小，因為粒子濃度越高，帶電界面重疊的幾率越大，復合膜的導電性越高.當MXene含量為2 vol%時，三元復合膜取到最大擊穿強度240 kV/mm.

(a)二元均相復合膜的韋布爾分布圖

(b)三元復合膜的韋布爾分布圖 圖5 兩組均相復合膜的韋布爾分布圖

圖6給出了二元復合膜(圖6 (a) )、三元復合膜(圖6(b) )的擊穿強度圖(插圖為極化強度圖)，圖6(c) 測量了TiO2-4/PVDF、TiO2-4/MXene-2/PVDF復合膜和純PVDF膜的擊穿強度，圖6(d) 是對(c)中所有均相復合膜擊穿強度的定性說明.

從圖6(a)、(b) 可以觀察到，TiO2-4/PVDF復合膜的最大極化強度為6.1μC/cm2，TiO2-4/MXene-2/PVDF復合膜的最大極化強度增加到7μC/cm2，這歸因于MXene納米片優(yōu)良的導電性和大的縱橫比，因此均勻分布的MXene納米片可形成界面區(qū)域，帶來更多的界面.并且，由于PVDF與MXene之間的高界面極化，這兩個組分之間存在巨大的電導率差異.這兩個優(yōu)勢可以顯著提高復合膜的介電常數(shù)從而增大極化.

圖6(c)顯示了三種膜的最優(yōu)擊穿強度，并對其擊穿性能進行解釋如圖 6(d) 所示.作為均勻的單層膜，電樹生長的跨膜厚度取決于PVDF矩陣上的分配電場.當分配給PVDF的電場很低時,由于TiO2和MXene的濃度相對較低，使得復合膜中的載流子不能在整個膜厚度方向上轉(zhuǎn)移(即在復合膜內(nèi)部電樹的生長將被終止)，這意味著在復合膜中沒有電擊穿.PVDF的分配電場隨著總施加電場的增加而增加，一旦增加到某個臨界值(標記為E0)，電樹就可以在整個膜厚度方向上生長.這意味著發(fā)生電擊穿.

在圖6(d)中，E1、E2、E3分別代表總電場，E0=E3>E2>E1.對于TiO2-4/PVDF，當總電場增加到E3時，TiO2-4/PVDF膜將發(fā)生斷裂(斷裂強度為E3).然而，對于填充MXene的三元復合膜，由于導電MXene上存在可忽略的分配電場(相當于PVDF層的厚度減小)，PVDF上的分配電場始終大于總電場.因此，TiO2-4/MXene-2/PVDF將在E2被擊穿(PVDF上的分配電場僅為E0).PVDF在E1位點被擊穿.

(a)二元均相復合膜擊穿強度

(b)三元均相復合膜擊穿強度

(c)TiO2-4/PVDF、TiO2-4/MXene-2/PVDF復合膜 和純PVDF膜的擊穿強度柱狀圖

(d)對(c)所有均相復合膜的擊穿強度的定性說明圖6 兩組均相復合膜的擊穿強度圖 (插圖為極化強度圖)及其定性說明

2.4 均相復合膜的儲能性能

如圖7所示，根據(jù)圖6 (a)、(b) 的測量數(shù)據(jù)，得到了兩組復合膜的儲能密度和儲能效率.通過對復合膜儲能性能的分析，發(fā)現(xiàn)MXene納米片的摻雜能提高TiO2-4/MXene/PVDF三元復合膜的儲能密度，當摻雜濃度達到2 vol%時復合膜的儲能密度達到最大，為9.0 J/cm3，儲能效率為95%，同條件下TiO2-4/ PVDF的儲能密度為8.0 J/cm3，儲能效率為95%，而純PVDF膜的儲能密度僅為7.0 J/cm3，儲能效率為90%.

(a)二元復合膜儲能密度和儲能效率

(b)三元復合膜儲能密度和儲能效率圖7 兩組均相復合膜的儲能 密度和儲能效率

3 結(jié)論

通過將MXene納米片引入二元TiO2/PVDF納米復合膜中，制備了三元聚偏氟乙烯基納米復合膜.結(jié)果表明：

(1)相對于二元復合膜，低濃度MXene納米片的引入可以有效地提高三元復合膜的介電常數(shù)，這是由于三元復合膜的界面極化效應(yīng)增強.

(2)因為MXene納米片固有的高介電常數(shù)及PVDF與MXene之間的高界面極化，與二元復合膜相比，三元復合膜獲得了較高的極化強度，從而得到了較高的儲能密度和儲能效率.

(3)因此，填充4 vol% TiO2和2 vol% MXene的三元復合膜在100 Hz時的介電常數(shù)約為37.5，介電損耗約為0.07，擊穿強度為240 kV/mm，并且獲得了較高的儲能密度 (9.0 J/cm3) 和儲能效率 (95%).