黃劍鋒， 肖 婷， 馮亮亮， 曹麗云， 徐 瑞

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展推動(dòng)著能源快速消耗，化石燃料作為不可再生的能源，過度開發(fā)和使用已經(jīng)造成了嚴(yán)重的能源枯竭和環(huán)境污染[1].氫能作為一種清潔、高效、可持續(xù)的能源，是未來最具潛能的可替代能源，采用環(huán)保且高效的制氫技術(shù)顯得尤為重要，其中電催化分解水制氫技術(shù)表現(xiàn)突出[2].陽極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER)是電解水的兩個(gè)重要反應(yīng)，陰極析氫反應(yīng)(HER)是一種簡(jiǎn)單、直接且有效的制氫方法，然而該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)緩慢，通常需要一定的過電位，才能實(shí)現(xiàn)一個(gè)理想的電解水電流密度[3,4]，探索一種在低過電位下具有高效電解水析氫性能的催化劑具有重要意義.目前，貴金屬Pt基催化劑表現(xiàn)出了最高效的產(chǎn)氫性能，但其昂貴的價(jià)格和稀缺的儲(chǔ)量很大程度上限制了它的應(yīng)用和生產(chǎn)[5].因此，開發(fā)儲(chǔ)量豐富、低成本、高效且穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑是目前的研究熱點(diǎn).

近年來，研究者已經(jīng)設(shè)計(jì)合成了許多優(yōu)異的非貴金屬電催化劑，例如磷化物[6,7]、硫化物[8,9]、碳化物[10,11]、氮化物[12,13]等非貴金屬電催化劑，其中過渡金屬硫化物在OER和HER方面都具有很高的電催化活性，這是由于它們具備調(diào)節(jié)電子態(tài)的能力，從而在電解水過程引入更多催化位點(diǎn)[14].過渡金屬M(fèi)o元素地球儲(chǔ)量豐富，且已經(jīng)廣泛應(yīng)用于人類活動(dòng)的各個(gè)領(lǐng)域，是析氫電催化劑潛在替代者之一.而MoS2這一層狀過渡金屬硫化物已經(jīng)廣泛用于生物傳感器、晶體管、電極材料、光(電)水分解等行業(yè)，表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景[15].相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，MoS2的電催化活性主要來源于其各項(xiàng)異性生長(zhǎng)的二維片層邊緣位置，邊緣的不飽和硫原子數(shù)量是影響其催化性能的重要因素[16].然而2H相的MoS2在導(dǎo)電性和各向異性方面表現(xiàn)較差，八面體的1T相MoS2具有優(yōu)良的電子傳輸能力及更多的催化活性位點(diǎn)[17]，所以合成1T相的MoS2是研究重點(diǎn).除此之外，電催化劑載體的選擇也需要堅(jiān)持廉價(jià)且高效的原則，鉬箔作為經(jīng)濟(jì)、實(shí)惠且高導(dǎo)電的基體，與MoS2直接接觸有利于電子傳輸.

在本工作中，通過一步水熱法在鉬箔上成功合成了1T/2H-MoS2納米片，此電極命名為MoS2/MF.電催化測(cè)試表明，最優(yōu)化的MoS2/MF電極在酸性條件下100 mA/cm2時(shí)的過電勢(shì)為269 mV，甚至能比得上20% Pt/C/MF，且能穩(wěn)定工作65 h.本研究證實(shí)了一步水熱合成的MoS2/MF材料可作為一種高效且穩(wěn)定的酸性產(chǎn)氫電催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

鉬箔(MF，面積為1×6 cm2)；六水合鉬酸銨 ((NH4)6·Mo7O24·4H2O)；硫代乙酰胺(C2H5NS)；氨水(NH3·H2O)；鉑碳電極(20 wt% Pt/C)；硫酸(H2SO4)；異丙醇((CH3)2CHOH)；丙酮(C3H2O)；無水乙醇(CH3CH2OH).

1.2 樣品的制備

MoS2/MF：稱取0.112 5 g四水合鉬酸銨((NH4)6·Mo7O24·4H2O)和0.81 g硫代乙酰胺(C2H5NS)，放入裝有30 mL去離子水(DI)和3 mL氨水(NH3·H2O)的混合溶液中，將混合溶液轉(zhuǎn)移到45 mL水熱釜中，磁力攪拌20分鐘使溶液混合均勻且澄清.然后取一片干凈的大小為1×6 cm2鉬箔(MF)放入該溶液.隨后，密封水熱釜并于烘箱中180 ℃反應(yīng)24 h，然后自然冷卻至室溫取出水.最后，從冷卻的高壓釜中取出鉬箔，用水和乙醇交替沖洗3次，于真空干燥箱60 ℃干燥6 h，得到MoS2/MF.

不同氨水量MoS2/MF的合成：與MoS2/MF合成步驟相同，氨水加入量分別為1 mL、2 mL、3 mL、4 mL，得到樣品分別記為MoS2/MF-1、MoS2/MF-2、MoS2/MF-3、MoS2/MF-4.

1.3 樣品的表征

樣品的物相組成與晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(Rigaku，D/max-2200 pc)和顯微共焦拉曼光譜儀(Renishaw，Renishaw-invia)進(jìn)行測(cè)定及分析.

樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S4800)及透射電鏡(TEM，JEM-3010)進(jìn)行表征及分析.

樣品的元素組成和表面化學(xué)狀態(tài)用X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS Supra)來檢測(cè)及分析.

1.4 電化學(xué)測(cè)試

采用典型的三電極系統(tǒng)，在CHI 660E B17060電化學(xué)工作站(中國上海CH儀器公司)上進(jìn)行電催化析氫測(cè)試.在三電極系統(tǒng)中，MoS2/MF電極可直接用作工作電極(面積為～0.1 cm2，負(fù)載量為～3 mg/cm2)，對(duì)電極為碳棒，參比電極為飽和甘汞電極(SCE).線性掃描伏安曲線(LSV)掃描速率為5 mV/s.所有制備的樣品均在酸性(0.5 M H2SO4)環(huán)境中進(jìn)行電催化析氫性能測(cè)試.

為了進(jìn)行比較，當(dāng)用粉末電催化劑(20 wt% Pt/C)作為工作電極時(shí)，其制備過程如下：(1)稱取10 mg催化劑于裝有200μL異丙醇溶液的離心管中，超聲10 min使其形成均勻混合物；(2)移液槍取4μL上述溶液滴于工作面積為0.06 cm2的MF上；(3)于空氣中自然干燥負(fù)載催化劑的MF，為防止催化劑在電催化測(cè)試過程中掉落，再取3μL的1% Nafion異丙醇滴加在MF上并自然晾干.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD與Raman分析

采用XRD、拉曼光譜進(jìn)一步分析了MoS2/MF納米薄片中的1T相和2H相.圖1(a)中XRD圖譜證實(shí)，與MoS2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#75-1539)對(duì)比可知，MoS2主峰(002)比原來位置往低角度偏移，表明MoS2層間距增加，而氨水加入量的改變并未明顯造成MoS2物相的變化.圖1(b)為不同氨水加入量樣品的拉曼光譜圖，144 cm-1處的特征峰為Mo-Mo伸縮振動(dòng)，280 cm-1、376 cm-1、401 cm-1和450 cm-1處的特征峰，是由于E1g、E、A1g和縱向聲子模的振動(dòng)[18].此外，氨水加入量為3 mL時(shí)，MoS2/MF-3樣品在230 cm-1和332 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，證明此樣品存在大量的1T相.

(a)XRD圖譜

(b)Raman圖譜圖1 MoS2/MF的XRD圖譜和Raman圖譜

2.2 樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)、(b)是MoS2/MF樣品的SEM圖.由圖可以看出,MoS2/MF材料為規(guī)整的納米片結(jié)構(gòu)，且MF表面完全被MoS2納米片覆蓋.通過透射(TEM)來進(jìn)一步觀察MoS2/MF材料的微觀結(jié)構(gòu)，圖2(c)為低倍放大透射電鏡下觀察到MoS2為納米薄片結(jié)構(gòu).圖2(d)的HRTEM圖像顯示MoS2/MF為單層或多層結(jié)構(gòu)，測(cè)量MoS2/MF的四層晶格條紋間距為1.95 nm，則Mo-Mo間距為0.65 nm.且圖2(d)的HRTEM圖像中明顯地觀察到硫空位、晶格扭曲和鉬邊緣位點(diǎn)存在于MoS2的基底平面樣品中，這些缺陷和邊緣能生成更多的活性位點(diǎn)從而提高催化性能.

此外，在HRTEM圖2(e)中能清楚地觀察到，2H相為常見的蜂窩狀，2H-MoS2基體中形成的1T-MoS2相為三角晶格，證明了1T相和2H相同時(shí)存在于MoS2/MF中.相關(guān)研究表明，1T-MoS2導(dǎo)電性(2.1 S cm-1)比2H-MoS2(1.3×10-5S cm-1)導(dǎo)電性高5個(gè)數(shù)量級(jí).因此，1T相MoS2的存在不僅能顯著提高M(jìn)oS2導(dǎo)電性，還能提高其電催化活性.圖2(f)為MoS2/MF的元素分布圖，可以觀察到,在MoS2/MF納米片中Mo、S元素的存在且分布均勻.

(a)、(b)SEM

(e)HRTEM

(f)elemental mapping圖2 MoS2/MF的形貌及微觀結(jié)構(gòu)圖

因此，可以得出結(jié)論，與2H相的MoS2相比，1T相MoS2的形成能夠顯著提高M(jìn)oS2的催化活性，且存在于MoS2的基底平面的硫空位、晶格扭曲和鉬邊緣能夠提供更多的析氫活性位點(diǎn).

為了研究氨水加入量的不同對(duì)MoS2/MF形貌結(jié)合及催化活性的影響，分別制備了氨水加入量為1 mL、2 mL、3 mL、4 mL的四個(gè)樣品.首先通過SEM對(duì)各樣品的形貌進(jìn)行了表征，如圖3所示.圖(a)、(b)是氨水加入量為1 mL時(shí)MoS2/MF (MoS2/MF-1)的形貌，此加入量下沒有完整地形成納米片，且納米片形貌不規(guī)整.如圖(c)、(d)所示，增加氨水加入量為2 mL(MoS2/MF-2)時(shí)開始得到形貌清晰且均勻覆蓋在鉬箔表面的納米片.當(dāng)增加氨水加入量為3 mL(MoS2/MF-3)時(shí)，如圖(e)、(f)所示，形成了更加規(guī)整的納米片，納米片尺寸較小.進(jìn)一步增加氨水加入量到4 mL (MoS2/MF-4)時(shí)，如圖(g)、(h)所示，納米片逐漸變厚且相互黏結(jié)在一起，這不利于電催化析氫.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氨水加入量為3 mL時(shí)，能夠得到最規(guī)整且尺寸最小的MoS2納米片.

(a)、(b)1 mL

(c)、(d)2 mL

(e)、(f)3 mL

(g)、(h)4 mL圖3 不同氨水加入量下得到 的樣品的掃描圖

2.3 各樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

圖4是對(duì)不同氨水加入量的樣品在酸性(0.5 M H2SO4)條件下進(jìn)行的電化學(xué)性能測(cè)試圖.在電流密度為100 mA cm-2下，MoS2/MF-3所需要最小過電勢(shì)為269 mV，相同的電流密度下，其他不同氨水加入量的樣品需要更高的過電位，分別為MoS2/MF-1=364 mV，MoS2/MF-2=285 mV，MoS2/MF-4=294 mV，表明存在一個(gè)最優(yōu)的氨水加入量.MoS2/MF-3樣品甚至在大電流密度下表現(xiàn)出趕超20% Pt/C/MF的趨勢(shì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MoS2/MF-3樣品的形貌及電催化活性皆為最優(yōu)，因此，下面將對(duì)氨水加入量為3 mL時(shí)的樣品(記為MoS2/MF)展開詳細(xì)討論.

圖4 各樣品的線性伏安曲線(LSV)

2.4 MoS2/MF的XPS分析

利用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)MoS2/MF樣品的表面化學(xué)成分和狀態(tài)進(jìn)了行表征.圖5的XPS圖譜證明了MoS2/MF樣品中存在Mo、S和O元素，使用C 1s 峰的結(jié)合能284.6 eV校準(zhǔn)了MoS2/MF所有擬合峰的結(jié)合能.

圖5(a)為Mo 3d XPS圖譜，228.8 eV和231.7 eV處峰值對(duì)應(yīng)MoS2/MF樣品中1T-MoS2的Mo4+的3d5/2和3d3/2的結(jié)合能，而2H-MoS2的Mo4+的3d峰值分別為229.3 eV和232.5 eV，與1T-MoS2相比，Mo 3d中的峰值向1 eV以上的結(jié)合能偏移.且在較高結(jié)合能處出現(xiàn)兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)Mo6+的結(jié)合能，表明部分Mo4+暴露在空氣中被氧化形成了MoO3[19].

圖5(b)為S 2p 的XPS圖譜，161.7 eV和162.8 eV處的峰值分別對(duì)應(yīng)1T-MoS2中S 2p3/2和2p1/2的結(jié)合能，同樣比2H-MoS2中S的結(jié)合能低.此外，在166～169 eV之間出現(xiàn)的寬峰，可能為水熱反應(yīng)過程中硫被氧化生成的硫酸鹽的特征峰[20].

(a)Mo 3d XPS圖譜

(b)S 2p XPS圖譜圖5 MoS2/MF的XPS圖譜

2.5 MoS2/MF的析氫動(dòng)力學(xué)分析

將圖4中的LSV曲線轉(zhuǎn)化計(jì)算得到各樣品的塔菲爾斜率,如圖6(a)所示.可以看出,MoS2/MF-3 Tafel斜率為53 mV dec-1，低于其他樣品，但略高于20% Pt/C/MF，說明MoS2/MF-3樣品表明的電催化析氫反應(yīng)更容易發(fā)生，Volmer步是決速步驟.

利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)催化劑的導(dǎo)電性進(jìn)行了分析如圖6(b)所示.0.5 M H2SO4溶液中，在過電位為269 mV時(shí)，MoS2/MF-3樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻力(Rct)值相較其他樣品是最低的，表明在電催化析氫反應(yīng)過程中，MoS2/MF-3樣品的電荷傳輸能力最強(qiáng).

圖6(c)為樣品電化學(xué)活性面積測(cè)試.可以看出,MoS2/MF-3樣品的雙層電容值(Cdl)最大，為80 mF cm-2，其他樣品分別為2 mF cm-2、65 mF cm-2、47 mF cm-2，雙層電容與電化學(xué)活性表面積(ECSA)成正比，則MoS2/MF-3樣品的ECSA值最大，說明其電催化反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量最多，ECSA較其他樣品增加的原因可能是存在豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，這決定了MoS2/MF-3樣品的催化動(dòng)力學(xué)，并解釋了其優(yōu)異電催化析氫活性的原因.因此，氨水加入量為30 mL時(shí)，MoS2/MF-3樣品擁有最佳的HER活性.

(a)Tafel曲線

(b)阻抗圖

(c)電化學(xué)活性面積圖6 在0.5 M H2SO4溶液中各樣 品產(chǎn)氫性能測(cè)試

2.6 MoS2/MF的電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試

圖7(a)為電催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試，是評(píng)價(jià)電化學(xué)能的重要指標(biāo)之一.在電流密度j=10 mA cm-1下，在0.5 M H2SO4溶液中對(duì)MoS2/MF樣品進(jìn)行了65 h的穩(wěn)定工作，MoS2/MF電催化劑的電流密度表現(xiàn)出良好的耐久性，并且在不同的過電勢(shì)下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的電流密度(如圖7(b)所示)，說明MoS2/MF在酸性條件中具有優(yōu)異的電催化析氫穩(wěn)定性.綜上所述，可以認(rèn)為MoS2/MF是一種優(yōu)異且高度穩(wěn)定的析氫電催化劑.

(a)i-t曲線

(b)多步計(jì)時(shí)電流曲線圖7 MoS2/MF的穩(wěn)定性測(cè)試

2.7 非貴金屬M(fèi)oS2基電催化析氫性能比較

本文總結(jié)了一部分與MoS2相關(guān)的非貴金屬析氫電催化劑進(jìn)行對(duì)比，如表1所示.MoS2/MF樣品的電催化析氫性能不論是在電流密度為10 mA cm-1或100 mA cm-1時(shí)都是比較優(yōu)異的.

表1 非貴金屬M(fèi)oS2基析氫電催化劑的對(duì)比

3 結(jié)論

(1)本工作使用簡(jiǎn)單的一步水熱法，通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)過程中的氨水加入量，控制樣品形貌以及活性位點(diǎn)數(shù)，成功制備出具有最佳電催化析氫活性的MoS2/MF材料.MoS2/MF作為一種高效的析氫電催化劑，在0.5 M H2SO4溶液中，電流密度為100 mA/cm2時(shí)僅需過電勢(shì)為269 mV，且至少可以穩(wěn)定工作65 h.

(2)形貌和結(jié)構(gòu)表征表明，氨水能使MoS2牢牢地生長(zhǎng)在鉬箔上，納米片較為規(guī)整排列的結(jié)構(gòu)使得催化劑與電解液之間充分接觸擁有更多的活性位點(diǎn).此外，該體系具有顯著提高的電催化性能歸因于1T-MoS2的摻入有效地減小了MoS2催化劑的帶隙，提高了本征電導(dǎo)率，以及MoS2的基底平面中產(chǎn)生的許多缺陷和邊緣，能夠通過降低表面能促進(jìn)生成更多的活性位點(diǎn)從而提高電催化性能.