王 茹,李紅軒,吉 利,劉曉紅*,孫初鋒

(1.西北民族大學化工學院環(huán)境友好復合材料國家民委重點實驗室,甘肅 蘭州 730030;2.中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅蘭州 730000)

隨著航天裝備的發(fā)展，大量運動部件需要在真空、原子氧和高低溫(如?200～300℃)極端環(huán)境下服役.高低溫是空間環(huán)境的一大特點，由于空間環(huán)境為高真空環(huán)境，無大氣對流導熱，且航天器需要頻繁進出地球陰影，易使?jié)櫥牧媳┞队跇O端溫度環(huán)境下.當航天器面臨太陽時其表面溫度可達200℃，而當航天器背臨大陽時，其表面溫度可達?200℃[1].為了維持航天器驅(qū)動器運動部件在高真空及較高溫度環(huán)境中的平穩(wěn)運行，通常對其采用潤滑處理.液體潤滑劑在真空、高溫以及高載下，容易發(fā)生變化，從而限制了其在空間高溫應用[2].而固體潤滑劑因其較為穩(wěn)定的性能、不易揮發(fā)和較高承載等一系列的優(yōu)點，能夠在復雜的工況條件及極端環(huán)境發(fā)揮良好的潤滑性能，而被廣泛應用于航天裝備.在寬溫域范圍內(nèi)具有連續(xù)潤滑功能和良好的耐磨性是高溫固體潤滑材料在工程技術上應用的基本要求[3].

以MoS2為代表的二硫?qū)倩衔?MS2,M=Mo、W等)因其具有優(yōu)異的潤滑性能在固體潤滑劑中脫穎而出，并在航天和工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用.MoS2具有六方層狀結構，層與層之間具有較低的范德華力，在低剪切力的作用下，層與層之間發(fā)生相對滑移，能夠作為優(yōu)良的潤滑劑而被應用于高真空以及干燥環(huán)境中[4].然而，MoS2在高溫環(huán)境下容易發(fā)生氧化，研究者采用熱重分析MoS2的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其在360℃開始熱分解成MoO3和SO2，摩擦學性能隨之下降[5].因此，受高溫下不良氧化的影響，理論上MoS2僅能在溫度300℃以下使用.

近年來，為改善MoS2的環(huán)境適應性，拓寬MoS2的應用范圍，研究者做了大量的工作.研究發(fā)現(xiàn)通過摻雜其他物質(zhì)可以提高MoS2的摩擦學性能，如摻雜金屬(Ti、Cr、Au、 Ni、Al、Nb、Pb等)[6-12]、非金屬(C、Te、N、Si等)[13-16]以及化合物(WS2、LaF3、TiN、TiB2等)[5,17-21]，通過摻雜元素或者化合物可以將其優(yōu)異的性質(zhì)與二硫化鉬的性質(zhì)相結合，能夠使復合薄膜具有更加廣泛的應用性.如Ti作為摻雜元素的MoS2-Ti復合薄膜呈非晶結構，致密性增加，承載能力也增強，而且在大氣和真空下均具有優(yōu)異的自潤滑性能；Au摻雜的MoS2薄膜具有優(yōu)異的耐空間輻照性能，提升了MoS2薄膜在空間的使用壽命；LaF3摻雜的二硫化鉬薄膜結構致密，適量的摻雜可使耐磨壽命提升兩倍.這些元素的摻雜拓展了二硫化鉬薄膜的應用范圍，但對于空間環(huán)境真空寬溫域的潤滑需求，還需要進一步研究以提高空間飛行器的可靠性和長壽命運轉(zhuǎn)需求.

TiB2是典型的陶瓷材料，具有高硬度、耐高溫、耐摩擦以及耐腐蝕性等優(yōu)點[22].在以往的研究中發(fā)現(xiàn)Ti作為薄膜的過渡層可以增強薄膜與基底之間的結合能力；同時，作為摻雜元素，Ti可以優(yōu)先與氧氣發(fā)生反應生成TiO2從而保護薄膜不被氧化[23]，但其在高溫下的潤滑性不佳[24].為了改善MoS2薄膜在真空高溫環(huán)境下的適應性，基于Ti與TiB2的優(yōu)異性能，本研究中選用Ti與TiB2作為摻雜物質(zhì)，通過閉合場非平衡磁控濺射技術分別制備MoS2-Ti、MoS2-Ti-TiB2復合薄膜以及純MoS2薄膜，對比研究三種薄膜在25～300℃溫度范圍內(nèi)的真空摩擦學性能，分析復合元素對薄膜結構的影響以及摩擦前后薄膜結構的變化，探討摩擦磨損機理，為MoS2基復合薄膜在真空高溫下的應用提供理論指導.

1 試驗部分

1.1 薄膜的制備

薄膜制備采用閉合場非平衡磁控濺射系統(tǒng)，該沉積系統(tǒng)具有4個對稱放置的濺射靶，兩個MoS2靶(安裝在相對的靶位)、1個TiB2靶以及1個Ti靶.選用304不銹鋼鏡面拋光圓片為基體，分別用乙醇和丙酮超聲清洗20 min，然后使用高純氮氣將其表面吹干，以除去樣品表面的油污以及粉塵等雜質(zhì)，最后將處理完的基底裝夾在鍍膜機的腔室中的旋轉(zhuǎn)架上.鍍膜過程包括：(1)Ar 離子刻蝕清洗，使用真空泵將本底真空度抽至4.0×10?4Pa以下，通入30 sccm(標準立方厘米每分鐘)的Ar，在基板上施加?500 V的偏壓，利用輝光放電進行刻蝕，進行40 min的Ar+刻蝕；(2)沉積Ti過渡層，調(diào)偏壓至?80 V，開Ti靶直流濺射電源控制電流為4.0 A,在基底表面沉積厚度約為200 nm Ti過渡層；(3)沉積MoS2基薄膜，根據(jù)所要制備的薄膜選擇關閉或者打開相應的濺射靶電源,沉積時間為2 h，制備相應復合薄膜.具體沉積參數(shù)和薄膜成分列于表1中.

表1 三種MoS2基薄膜沉積參數(shù)和成分組成Table 1 Deposition parametersand composition of thethree MoS2-based films

1.2 試驗方法

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)研究三種薄膜表面和截面的顯微形貌；采用FEI Heliosnanolab600型聚焦離子束(FIB)加工系統(tǒng)制備透射電子顯微鏡(TEM)樣品,利用FEITecnai G2TF20FE-TEM型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析薄膜結構；用德國Bruker 公司的X 射線衍射儀(XRD)分析了沉積薄膜的結構，掃描范圍為10°～ 80°,Cu Ka射線，加速電壓40 kV，電流40 mA，掠射角1°；利用CSM NHT2納米壓痕儀測試薄膜的納米硬度和彈性模量，每個樣品測量5次，取其平均值，為了能夠更好地減少基底對結果的影響，控制最大壓痕深度在薄膜總厚度的10%左右.

采用HVTRB真空高溫摩擦試驗機進行真空環(huán)境下的不同溫度摩擦試驗，試驗條件為旋轉(zhuǎn)半徑18 mm，旋轉(zhuǎn)速度為300 r/min，載荷5 N，摩擦時間2 h，溫度分別為25、100、200和300℃.所有的摩擦試驗均采用直徑為6 mm的GCr15鋼球作為摩擦副，真空試驗均在真空(氣壓低于4×10?3Pa)條件下進行.摩擦測試后，用表面輪廓儀測量薄膜磨痕深度剖面，通過K=V/(F·S)公式計算薄膜的磨損率，其中，V是磨損體積(mm3)，F(xiàn)是載荷(N)，S是滑動總距離(m).

采用光學顯微鏡(Olympus,STM6)觀察磨痕與磨斑形貌；采用拉曼光譜儀(Raman,RENISHAW in Via Raman Microscope,532 nm)分析薄膜原始薄膜表面和摩擦過后對偶球磨斑的微觀結構以及組成變化；采用聚焦離子束(FIB)加工系統(tǒng)制備TEM 樣品，利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析摩擦過后薄膜磨痕以及摩擦副磨斑的結構變化，并且使用配合相配套的能譜儀對薄膜材料中的各種元素進行元素的面掃，確定元素的分布情況；采用二次飛行時間質(zhì)譜(TOFSIMS 5 iontof，PHI Nano TOFII)對磨痕進行1 000 s的深度剖析，分析磨痕中各元素的分布.

2 結果及討論

2.1 薄膜結構和成分分析

利用XPS測得MoS2-Ti和MoS2-Ti-TiB2復合薄膜組成，其中MoS2-Ti薄膜中Ti原子分數(shù)大約為7.6%，MoS2-Ti-TiB2薄膜中Ti原子分數(shù)大約為9.16%，B原子分數(shù)大約為3.8%，并列于表1中.

圖1(a)所示為純MoS2薄膜、MoS2-Ti和MoS2-Ti-TiB2復合薄膜的XRD譜圖.純MoS2薄膜的XRD圖中在13°、33°和59°出現(xiàn)了衍射峰，分別對應MoS2的(002)、(100)和(110)晶面.(100)衍射峰的強度最大，表明純MoS2薄膜是以基面(002)和棱面(100)與基底表面成隨機取向生長，也稱為棱面取向膜[25].MoS2-Ti薄膜中(100)和(110)衍射峰強度顯著下降，而(002)衍射峰強度增加，表明Ti復合化使MoS2以基面(002)平行于基底表面生長(基面取向膜)[26].MoS2-Ti-TiB2多元復合薄膜XRD圖譜中(002)、(100)和(110)晶面衍射峰消失，僅在30°～50°之間出現(xiàn)明顯的突起包峰而無其他的衍射峰，在30°到50°之間的彌散峰來自于S-Mo-S層的隨機堆垛，說明制備復合薄膜為非晶結構[27].這主要是由于Ti和TiB2阻礙了MoS2晶核形成使之重新生長排布[28]，呈現(xiàn)非晶狀態(tài).此外，在XRD譜圖中均未檢測到Ti以及TiB2信號，其原因可能是其含量較低或者是以固溶形式存在[29].

圖1(b)所示為三種薄膜的Raman 光譜.圖中位于380～420 cm?1之間的兩個峰對應的是MoS2[15,30-31]，820和990 cm?1左右對應的峰是MoO3[32-33].進行Raman測試時，波長為532 nm的激光照射到薄膜表面，會導致薄膜發(fā)生氧化，因此三種薄膜的Raman 光譜中均出現(xiàn)了MoO3的峰.但是，從MoO3峰強來看，純MoS2薄膜中MoO3峰最強，MoS2-Ti薄膜中次之，MoS2-Ti-TiB2薄膜中最弱.這表明純MoS2薄膜很容易氧化形成MoO3，而MoS2-Ti-TiB2薄膜不容易氧化.

Fig.1(a)XRD patternsand (b)Raman patternsof pure MoS2,MoS2-Tiand MoS2-Ti-TiB2 Composite films圖1純MoS2、MoS2-Ti和MoS2-Ti-TiB2三種薄膜的(a)XRD圖譜和(b)Raman圖譜

Fig.2 SEM micrographs of surface and cross-sectional morphology of three filmsof(a,d) pure MoS2,(b,e)MoS2-Tiand (c,f)MoS2-Ti-TiB2圖2(a,d)純MoS2、(b,e)MOS2-Ti、(c,f)MOS2-Ti-TiB2三種薄膜的表面與截面形貌的SEM照片

圖2 所示為三種薄膜表面以及截面形貌的FESEM照片.純MoS2薄膜表面為疏松的蠕蟲狀結構.MoS2-Ti復合薄膜表面由顆粒聚集組成，表面較為致密光滑.特別是MoS2-Ti-TiB2，表面更加致密光滑.因此，采用元素復合的方法可以顯著改善MoS2薄膜的致密性，多元復合表現(xiàn)出更佳的效果.從圖2(d～f)中薄膜的截面形貌照片中可以看到三種薄膜均呈現(xiàn)柱狀生長，但是純MoS2薄膜柱狀結構很疏松，復合后柱狀結構變得更加致密.同時，薄膜與基底之間有清晰明顯Ti過渡層，并且不管是Ti過渡層與基底還是與復合薄膜之間均呈現(xiàn)緊密相連沒有明顯的間隙，說明薄膜與基底結合較好.

圖3是MoS2-Ti和MoS2-Ti-TiB2兩種復合薄膜截面FIB-TEM照片.從圖3(a)和圖3(c)可以清晰地觀察到兩種復合薄膜截面均為致密的柱狀結構.對截面進行高分辨分析發(fā)現(xiàn)，MoS2-Ti薄膜結構中分布著少量彼此分離的晶格條紋，晶面間距為0.65 nm，是典型的MoS2納米晶相[圖3(b)][34].而MoS2-Ti-TiB2薄膜結構呈現(xiàn)出完全的無定型非晶結構[圖3(d)]，主要由緊密堆積的顆粒狀結構構成.Ti和TiB2或以固溶的形式存在于非晶MoS2薄膜中[29]，這與XRD圖譜結果一致.

Fig.3 FIB-TEM micrographsof cross-sectionsof composite films:(a)cross-sectional transmission micrograph of MoS2-Ti film;(b)high magnification cross-sectional micrograph of MoS2-Tifilm;(c)cross-sectional transmission micrograph of MoS2-Ti-TiB2 film;(d) high magnification cross-sectional micrograph of MoS2-Ti-TiB2 film 圖3復合薄膜截面FIB-TEM照片：(a)MoS2-Ti薄膜截面透射照片；(b)MoS2-Ti薄膜高倍截面形貌；(c)MoS2-Ti-TiB2薄膜截面透射照片；(d)MoS2-Ti-TiB2薄膜高倍截面形貌

表2所列為三種薄膜的硬度(H)、彈性模量(E)和相關力學性能分析.純MoS2薄膜的硬度僅為0.3 GPa，彈性模量也僅為28.2 GPa.Ti復合后薄膜的硬度提高到3.6 GPa，彈性模量提高到84.1 GPa.Ti和TiB2多元復合后薄膜的硬度進一步提高到4.5 GPa，但彈性模量為80.4 GPa，反而低于MoS2-Ti薄膜的彈性模量.這可能是由于TiB2是典型的硬質(zhì)陶瓷材料，具有硬度高和脆性大的特點.研究表明，復合薄膜致密的結構一方面可防止其吸附氧氣，阻止其氧化失效,另一方面可以提高其力學性能[35].H/E的大小可以反映薄膜的抗磨損性能，較高的H/E比值說明薄膜有著較好的抗磨損能力.H3/E2的比值反映了薄膜抗塑性變形能力的強弱，薄膜H3/E2的比值越大，則薄膜的抗塑性變形能力越強[36-37].可以看出，MoS2-Ti-TiB2復合薄膜不僅具有高的H/E值，而且具有較高的H3/E2比值，可以預判出其有較好的抗磨損性能和抗塑性變形能力.

2.2 薄膜摩擦學性能

圖4所示為純MoS2薄膜、MoS2-Ti和MoS2-Ti-TiB2復合薄膜在真空中25、100、200和300℃下的摩擦曲線和對應的磨損率.純MoS2薄膜在不同溫度條件下很快失效，壽命很短[圖4(a)]，這主要與其疏松的結構和較差的力學性能有關.MoS2-Ti薄膜在真空室溫環(huán)境下具有優(yōu)異的摩擦學性能，摩擦系數(shù)低至0.018，磨損率低至3.9×10?7mm3/(N·m).但隨著溫度的升高，摩擦系數(shù)和磨損率都升高.特別是當溫度達到200和300℃時，磨損壽命分別降低至6 800 s和1 800 s.對于MoS2-Ti復合薄膜來說，在200℃時，薄膜表面與腔室中殘存的氧氣反應生成MoO3，隨著摩擦的進行，薄膜失效；當測試溫度升至300℃時，腔室中殘余的氧氣與薄膜反應速度增加，迅速生成MoO3，導致薄膜磨損壽命顯著下降.

表 2三種MoS2基薄膜的機械性能Table 2 Mechanical properties of the three MoS2-based films

Fig.4 Friction curvesand corresponding wear ratesof threefilmsat different temperatures in vacuum:(a) pure MoS2 film;(b)MoS2-Ti film;(c)MoS2-Ti-TiB2 film;(d)wear rate圖4三種薄膜的在真空環(huán)境中不同溫度下的摩擦曲線與所對應磨損率：(a)純MoS2薄膜；(b)MoS2-Ti薄膜；(c)MoS2-Ti-TiB2薄膜；(d)磨損率

隨著測試溫度從室溫升至300℃，MoS2-Ti-TiB2復合薄膜的摩擦系數(shù)從0.018升高到0.052，磨損率從5.2×10?7mm3/(N·m)升高到12.8×10?7mm3/(N·m).MoS2-Ti-TiB2復合薄膜盡管在室溫下磨損率高于MoS2-Ti薄膜，但是在25～300℃全溫度范圍內(nèi)都保持了低的摩擦系數(shù)和磨損率，全溫域摩擦學性能顯著優(yōu)于純MoS2和MoS2-Ti薄膜.因此，采用Ti與TiB2復合可以顯著提高MoS2基薄膜在真空環(huán)境中的高溫摩擦學性能.

圖5所示為MoS2-Ti-TiB2復合薄膜經(jīng)過真空不同溫度摩擦后鋼球磨斑、薄膜磨痕和磨痕三維形貌圖.在低溫下(25和100℃)，鋼球表面轉(zhuǎn)移膜疏松，薄膜磨痕存在明顯的犁溝，以磨粒磨損為主.這可能是由于低溫下難以形成致密的轉(zhuǎn)移膜，薄膜中的TiB2硬質(zhì)顆粒在摩擦界面以磨粒存在，產(chǎn)生磨粒磨損.高溫下(200和300℃)，鋼球表面轉(zhuǎn)移膜變得致密，薄膜磨痕表面比較光滑，以擦傷為主.但是，在高溫下，磨痕深度增加，說明高溫下薄膜磨損率升高.

為了探明MoS2-Ti-TiB2復合薄膜的高溫摩擦機理，對MoS2-Ti-TiB2復合薄膜在真空300℃下摩擦后的薄膜磨痕和鋼球磨斑進行FIB制樣，并做HRTEM表征，觀察分析摩擦界面微觀結構變化，如圖6和圖7所示.從圖6可以看出，高溫摩擦后薄膜整體結構仍保持非晶結構[圖6(a)]，在最表層摩擦界面處形成了大量有序的平行晶格條紋，晶面間距為0.65 nm，對應的是MoS2的(002)晶面[圖6(c)][34].從圖7所示的鋼球磨斑形貌照片和元素分析可以看出，高溫摩擦過程中，MoS2和Ti轉(zhuǎn)移到鋼球表面，形成了致密的MoS2-Ti轉(zhuǎn)移膜[圖7(d)].在轉(zhuǎn)移膜中存在大量有序的平行于滑動方向的MoS2的(002)晶面條紋.因此，摩擦是發(fā)生在MoS2(002)與MoS2(002)晶面之間，磨痕表面光滑，以擦傷和層間轉(zhuǎn)移剝落為主[圖5(d)].

無論在薄膜磨痕還是鋼球磨斑中，都沒有觀察到B元素，可能是由于B元素較輕且含量較少，采用能譜儀無法測出.為了探明B元素的影響，進一步采用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)對薄膜磨痕中的元素進行分析，如圖8所示.可以看出，隨著濺射時間的增加，即濺射深度的增加，磨痕處B元素的顯示強度先降低再升高，而同時其他元素均先升高后處于基本平衡的狀態(tài)，從中可以檢測到B元素的存在.從其磨痕內(nèi)部拍攝的三維圖像看出，B元素的強度較弱，更多地存在于磨痕中心處.可以說明在摩擦過程中，B元素可能與Ti一同對薄膜起到支撐以及抗氧化的作用，保護MoS2不被破壞.

Fig.5(a1～d1)steel ball wear scars,(a2～d2)film wear scarsand (a3～d3)3D morphology of wear scarscorresponding to MoS2-Ti-TiB2 compositefilmsafter friction at different temperaturesin vacuum圖5 MoS2-Ti-TiB2復合薄膜在真空不同溫度下摩擦后對應的(a1～d1)鋼球磨斑、(a2～d2)薄膜磨痕和(a3～d3)磨痕三維形貌圖

Fig.6 FIB-HRTEM micrographs of film wear tracks of MoS2-Ti-TiB2 composite film after rubbing at 300℃ under vacuum圖6 MoS2-Ti-TiB2復合薄膜在真空300℃下摩擦后薄膜磨痕FIB-HRTEM照片

本文中的研究表明，相較于純MoS2薄膜和單元Ti元素摻雜的MoS2-Ti復合薄膜，通過金屬Ti和陶瓷TiB2多元摻雜制備的MoS2-Ti-TiB2復合薄膜在真空中25～300℃全溫度范圍內(nèi)都具有優(yōu)異的摩擦學性能.通過分析，主要機制可能包括以下3個方面：(1)Ti和TiB2多元復合化使薄膜為致密的非晶結構，阻止了氧在薄膜中的擴散和氧化，有效提高薄膜的耐高溫性能.(2)摩擦過程中由于在摩擦力剪切作用，薄膜滑動界面由非晶結構變?yōu)橛行虻腗oS2(002)晶面結構.同時MoS2轉(zhuǎn)移到鋼球表面，形成致密的轉(zhuǎn)移膜，轉(zhuǎn)移膜是由大量平行于滑動方向的MoS2(002)晶面組成.因此，摩擦實際上是發(fā)生在MoS2(002)與MoS2(002)晶面之間，使得薄膜具有較低的摩擦系數(shù).(3)陶瓷TiB2具有較高的硬度和耐溫性能，摻雜到薄膜中也會提高薄膜的硬度和耐高溫性能，使得薄膜在25～300℃全溫度范圍內(nèi)都具有較長的摩擦壽命.當然，未來需要開展深入研究，優(yōu)化TiB2含量和制備工藝，以期進一步提高MoS2基復合薄膜使用溫度和高溫摩擦學性能，同時更加明確TiB2的協(xié)同作用機制.

3 結論

a.采用多靶非平衡磁控濺射技術制備的純MoS2薄膜以(002)和(100)晶面取向生長，呈現(xiàn)疏松的蠕蟲狀結構，硬度低，導致薄膜在真空不同溫度下摩擦壽命很短.

Fig.7(a～c)FIB-HRTEM micrographsof MoS2-Ti-TiB2 compositefilmsafter friction at 300°Cin vacuum;(d)elemental surface distribution圖7(a～c)MoS2-Ti-TiB2復合薄膜在真空300℃下摩擦后鋼球磨斑FIB-HRTEM照片；(d)表面元素分布圖

Fig.8 Depth profile of film abrasion marks after rubbing MoS2-Ti-TiB2 composite films under vacuum at 300℃( TOF-SIMS)圖8 MoS2-Ti-TiB2復合薄膜在真空300℃下摩擦后薄膜磨痕深度剖析(TOF-SIMS)

b.MoS2-Ti薄膜中Ti元素復合后薄膜以致密的非晶結構為主，存在少量的MoS2(002)納米晶，硬度升高.在25和100℃低溫下表現(xiàn)出低的摩擦系數(shù)和磨損率，當溫度達到200℃以上時，摩擦壽命急劇降低.

c.Ti和TiB2多元復合制備的MoS2-Ti-TiB2薄膜呈現(xiàn)完全非晶結構，摩擦過程中滑動界面形成了有序的MoS2(002)晶面結構，使得薄膜在25～300℃全溫度范圍內(nèi)保持了低的摩擦系數(shù)和磨損率.低溫下薄膜以磨粒磨損為主，高溫下以擦傷為主.后期需要進一步優(yōu)化TiB2含量并深入探討其高溫摩擦機理.