甘峰，方萍萍，朱芳

中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510006

在分析化學(xué)[1–3]的教學(xué)中總是會強(qiáng)調(diào)分析化學(xué)是關(guān)于“量”的科學(xué)，如何培養(yǎng)學(xué)生“量”的觀念的形成是分析化學(xué)教學(xué)的重要內(nèi)容，也是衡量學(xué)生是否真正學(xué)好分析化學(xué)的一個非常重要的評價(jià)指標(biāo)。令人不解的是，長期以來分析化學(xué)教學(xué)中雖然一直在強(qiáng)調(diào)“量”的觀念，然而迄今為止尚未有官方的完整、嚴(yán)格的定義，因而在教學(xué)過程中教師往往不易將“量”的觀念講清楚。在此，筆者給出了我們對于“量”的觀念的理解。分析化學(xué)中“量”的觀念似應(yīng)從三個層面理解：(1) 對于化學(xué)量的準(zhǔn)確測量；(2) 對于化學(xué)被測量的測得值的正確理解；(3) 用正確的數(shù)學(xué)方法去處理測得值。分析化學(xué)有被劃分到測量學(xué)范疇的趨勢，也正是因?yàn)槠鋸?qiáng)調(diào)準(zhǔn)確測量這一特性。對于化學(xué)被測量的測得值的準(zhǔn)確理解，直接影響到后續(xù)對于該量如何處理的問題。而用正確的數(shù)學(xué)方法去處理測得值，則是分析化學(xué)學(xué)習(xí)、應(yīng)用和研究的重要內(nèi)容之一。

本文之目的是展示如何從“量”的觀念去解分析化學(xué)的簡答題。簡答題在分析化學(xué)教學(xué)中常常作為考查學(xué)生對于某個方面的知識的理解程度，其設(shè)計(jì)的目的是希望學(xué)生以簡短的文字描述或簡單的計(jì)算的方式來回答某個問題。然而，作者從自身的學(xué)習(xí)經(jīng)歷以及教學(xué)經(jīng)歷過程中深切體會到，以往簡答題的解答方式并非是合適的做法，簡答題有時(shí)候并不簡單，簡單的文字描述或者簡單的計(jì)算未必能夠真正做到無歧義。而如果能夠基于“量”的觀念的正確認(rèn)識和應(yīng)用，則簡答題可以以一種清晰的方式進(jìn)行解答。

1 酸堿滴定法簡答題舉例

酸堿滴定法是分析化學(xué)的重要教學(xué)內(nèi)容，簡答題也成為考查學(xué)生能否完整、準(zhǔn)確掌握這部分內(nèi)容的常用形式之一。由于酸堿體系的復(fù)雜性，常用的采用文字表述的方式解答簡答題并不能給出清晰的答案，總讓人存疑，相信讀者都有類似的經(jīng)歷。本節(jié)我們用兩個例子來展示基于量的觀念來解答這類題目。

舉例1：小趙擬用硼砂(Na2B4O7?10H2O)做基準(zhǔn)物標(biāo)定鹽酸溶液中HCl的濃度。他不知道所采用的硼砂已經(jīng)部分失去結(jié)晶水，這將使得標(biāo)定出的HCl的濃度：(A) 偏高；(B) 偏低；(C) 視使用的指示劑而定；(D) 無影響。

解：解答這個題目的關(guān)鍵是對于三個量的準(zhǔn)確理解：(1) 稱取的“硼砂”的質(zhì)量數(shù)m；(2) “硼砂”的摩爾質(zhì)量；(3) 鹽酸的滴定體積V(HCl)。

這里，我們有意將硼砂用引號括起來表達(dá)，原因在于它已經(jīng)部分失去結(jié)晶水，所以本質(zhì)上已經(jīng)不能用硼砂這個術(shù)語來表達(dá)它。但是，有兩點(diǎn)可以確定：(1) 小趙通過天平稱重得到了“硼砂”一個準(zhǔn)確的質(zhì)量數(shù)m；(2) 用鹽酸滴定“硼砂”時(shí)得到了滴加鹽酸的體積數(shù)V的準(zhǔn)確值?，F(xiàn)在的關(guān)鍵在于另外的一個量：“硼砂”的摩爾質(zhì)量。

硼砂究竟失去了多少結(jié)晶水無從知曉，一種合理的假設(shè)是存在11種型體，分別含有結(jié)晶水的數(shù)目為10，9，8，...，1，0。因而可以假定這11種型體的質(zhì)量數(shù)為mi(i = 10，9，...，0)，而稱重的質(zhì)量數(shù)是各種型體質(zhì)量數(shù)的加和，如下：

所以，這個題目的關(guān)鍵點(diǎn)就在于“硼砂”質(zhì)量這個被測量的正確理解上。如果小趙知道各種型體的質(zhì)量數(shù)mi(i = 10，9，...，0)，那么他顯然可以通過下面的關(guān)系式計(jì)算出HCl的真實(shí)濃度值creal(HCl)：

但是，現(xiàn)在的關(guān)鍵問題是小趙并不知道硼砂失去了結(jié)晶水，他只會根據(jù)稱重得到的質(zhì)量數(shù)m、滴定體積V(HCl)以及M(Na2B4O7?10H2O)，計(jì)算出HCl的濃度值ccal(HCl)，如下：

將式(2)減去式(3)，得：

由于失去結(jié)晶水的“硼砂”摩爾質(zhì)量不會大于硼砂的摩爾質(zhì)量，所以式(4)等號右側(cè)大于0，所以：

這個結(jié)果表明，用了失去結(jié)晶水的硼砂標(biāo)定HCl的濃度，將導(dǎo)致測得的HCl濃度值偏低。這里要說明一下，也可以假定全部的硼砂失去了結(jié)晶水，得到的結(jié)論也是一樣的。

舉例2：小趙擬用Na2CO3作基準(zhǔn)物標(biāo)定鹽酸溶液中的HCl濃度。他不知道所使用的Na2CO3中已經(jīng)含有少量NaHCO3，這將使得標(biāo)定出的HCl濃度：(A) 偏高；(B) 偏低；(C) 視使用的指示劑而定；(D) 無影響。

解：解答這個題目的關(guān)鍵是對于兩個量的準(zhǔn)確理解：(1) 稱取的“Na2CO3”的質(zhì)量數(shù)m；(2)“標(biāo)定出的HCl濃度”究竟是什么性質(zhì)的量。

按照標(biāo)準(zhǔn)的滴定程序，先要稱取“Na2CO3基準(zhǔn)物”的質(zhì)量數(shù)m；然后用配制的HCl溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)滴定過程中消耗的HCl溶液的體積數(shù)和“Na2CO3作基準(zhǔn)物”的質(zhì)量數(shù)計(jì)算HCl溶液的濃度。也就是說，標(biāo)定出的HCl濃度是一個計(jì)算值。Na2CO3的純度顯然會影響到這個計(jì)算值。

為了便于討論，設(shè)準(zhǔn)確稱取的“Na2CO3基準(zhǔn)物”中含有Na2CO3的質(zhì)量數(shù)為m1克；含有NaHCO3的質(zhì)量數(shù)為m2克。鹽酸溶液的真實(shí)濃度為c(HCl)。

由于Na2CO3是一個二元酸的鹽，所以滴定過程又涉及到究竟應(yīng)該如何設(shè)定滴定終點(diǎn)的問題。如果滴定采用甲基橙做指示劑，那么滴定過程實(shí)際上經(jīng)歷了兩個步驟。第一個步驟是將Na2CO3滴定成為NaHCO3。如果在這個步驟中消耗了V1體積的鹽酸，則：

這一步完成后，同時(shí)也生成了m1/M(NaHCO3)摩爾的NaHCO3。在第二個步驟中，已有的和新生成的NaHCO3全部被滴定到H2CO3，這個步驟消耗了V2體積的HCl溶液，則：

將式(6)和式(7)相加，得到：

注意，這里的總體積Vtotal是實(shí)際的體積測得值。式(8)整理得到：

但是，由于小趙實(shí)際上并不知道稱取的基準(zhǔn)物質(zhì)中已經(jīng)含有了碳酸氫鈉，他只會按照下式計(jì)算鹽酸的濃度：

將式(10)除以式(9)，得到：

因?yàn)?m = 2m1+ 2m2，所以式(11)可以整理得到：

這個結(jié)果表明，用了含NaHCO3的Na2CO3作為基準(zhǔn)物去標(biāo)定HCl溶液時(shí)，會使得計(jì)算得到的濃度值偏大。如果采用酚酞做指示劑進(jìn)行滴定，也會得到相同的結(jié)論，有興趣的讀者不妨按照上面的思路進(jìn)行分析。

2 配位滴定法簡答題舉例

配位滴定法也是分析化學(xué)教學(xué)內(nèi)容體系中的重點(diǎn)內(nèi)容之一。相對于酸堿滴定法，配位滴定法涉及更為復(fù)雜的概念，因而長期以來學(xué)生們都對配位滴定法頗有畏懼之感。也正因?yàn)榕湮坏味ㄉ婕暗母拍钶^多，使得學(xué)生在解答簡答題時(shí)，往往也是無從下手，不得要領(lǐng)。實(shí)際上，看似簡單的簡答題，往往需要嚴(yán)格的數(shù)學(xué)描述才不會產(chǎn)生歧義。筆者在《分析化學(xué)》[1]一書的例5.5的解答過程中，通過建立滴定方程和繪制滴定曲線的方式詳細(xì)展示了配位滴定法簡答題的嚴(yán)格解答。當(dāng)然，這樣的做法不是每一個學(xué)生都能夠掌握的。

在本節(jié)中，作者將展示采用另外的一種途徑來解答這類問題。

舉例3：小李不知道他所使用的蒸餾水已經(jīng)含有少量的鎂離子。他用該蒸餾水配制EDTA溶液，加入氨緩沖溶液之后，用碳酸鈣基準(zhǔn)物標(biāo)定該EDTA的濃度。之后，他用該標(biāo)定過的EDTA溶液，以二甲酚橙為指示劑，測定試液中的鋅離子含量。請問蒸餾水中含有的鎂離子對測定結(jié)果有怎樣的影響？

解：這個題目是根據(jù)筆者編寫的《分析化學(xué)》中例題5.5改造過來的。我們在例題5.5中對于這類問題采用傳統(tǒng)方法和詳細(xì)的理論分析進(jìn)行了分析。這里，我們基于“量”的觀念來解答。

本題的關(guān)鍵仍然在于哪些量是可準(zhǔn)確測量的量？哪些量是計(jì)算出來的量？首先需要明確的是：標(biāo)準(zhǔn)物的量、量取的體積的量以及加入滴定劑的量都是準(zhǔn)確的量，而某些濃度值則是根據(jù)前述準(zhǔn)確的量計(jì)算出來的量。為了分析問題的便利，不妨假設(shè)該體系中EDTA和用于標(biāo)定的鈣離子的真實(shí)濃度相等，即：

對于等濃度滴定而言，如果不存在鎂離子的影響，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)下式成立：

這里，V0是各物質(zhì)的體積。式(14)表明在不存在外部干擾的情況下，等濃度的滴定一定對應(yīng)著等體積。

但是，由于EDTA溶液中存在鎂離子，式(14)就不再簡單成立。在用Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定EDTA時(shí)，c(Ca)是通過天平稱重碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)物和用容量瓶配制鈣離子溶液而得到，它是一個準(zhǔn)確的量。用這個鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液去標(biāo)定EDTA溶液時(shí)，實(shí)際上用移液管取一定體積V0鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液放置到錐形瓶中，然后用EDTA溶液去滴定鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后根據(jù)滴定突躍處消耗的EDTA的體積來計(jì)算EDTA的濃度值。很顯然，如果EDTA溶液中不含有鎂離子，則消耗的EDTA的體積必然也是V0，計(jì)算得到EDTA的濃度值是c(Y)。

但是，現(xiàn)在的情況是：EDTA溶液中含有鎂離子！由于鎂離子與EDTA會形成配合物，因而鎂離子會占有一定體積的EDTA，而鈣離子與EDTA形成配合物的能力尚不能達(dá)到完全置換出鎂離子的情形，所以在這個體系的滴定突躍位置，依然有V1(Mg)體積的EDTA被鎂離子占據(jù)，這必然導(dǎo)致要多消耗一些EDTA，故有如下的結(jié)果：

式(16)表明，當(dāng)EDTA溶液中存在鎂離子時(shí)，用鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定EDTA的濃度時(shí)，計(jì)算得到的EDTA溶液的濃度會低于其真實(shí)值。

當(dāng)用這個標(biāo)定好的EDTA溶液去滴定試液中的鋅離子含量時(shí)，EDTA溶液中的鎂離子依然會預(yù)先占有一定體積的EDTA。設(shè)這個體積占有值為V2(Mg)，此時(shí)如下關(guān)系成立：

由于鈣離子與鋅離子相比，其競爭獲得EDTA的能力要弱許多，所以理論上有V2(Zn) < V1(Zn)，所以：

從式(19)可以得出結(jié)論，基于上述滴定分析步驟會導(dǎo)致測得的鋅離子的濃度值偏低。這個結(jié)論與書中的結(jié)論一致。

在分析化學(xué)的實(shí)驗(yàn)課教學(xué)中，教師常常會教導(dǎo)學(xué)生：在滴定某個物質(zhì)時(shí)，應(yīng)盡量用該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物來標(biāo)定滴定劑，理由是標(biāo)定過程中可能產(chǎn)生的誤差會在后續(xù)的滴定過程中最大程度抵消。作者發(fā)現(xiàn)，這種文字的解釋常常無法讓學(xué)生真正理解。有了上面的分析和推理過程，則這個問題可以非常準(zhǔn)確和清晰地給予解答。

假設(shè)這樣一個場景：用含有鈣離子的蒸餾水配制EDTA溶液，然后用鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液去標(biāo)定這個EDTA溶液，最后用這個EDTA溶液去滴定等濃度的鈣離子溶液，結(jié)果會怎樣呢？這樣的情形實(shí)際上對應(yīng)于式(18)。由于此情形下應(yīng)該有V2(Ca) ≈ V1(Ca)，所以：

3 沉淀重量分析法簡答題舉例

沉淀重量分析法是經(jīng)典的重量分析法之一。雖然沉淀重量分析法已經(jīng)不再是主流的定量分析法，但是，鑒于容量分析方法都必須能夠溯源到重量分析法，因而學(xué)習(xí)和掌握沉淀重量分析法依然有其必要性。

舉例4：沉淀重量分析法的一種經(jīng)典方法是采用均勻沉淀法測定廢水中鎂離子含量。在酸性條件下先將磷酸氫二銨加入到含鎂離子的溶液中，此時(shí)不會形成沉淀。在該溶液中加入甲基紅指示劑，然后滴加濃氨水，直至甲基紅指示劑變黃色即停止。采用這樣的操作方法得到的沉淀形式是MgNH4PO4，通過灼燒得到的稱量形式是Mg2P2O7，通過稱重可計(jì)算出水中鎂離子的含量。如果滴加濃氨水的速度過快，則有可能部分形成Mg(NH4)4(PO4)2沉淀，經(jīng)灼燒后會形成Mg(PO3)2，由此會導(dǎo)致正誤差。請解釋原因。

解：這是Harvey[4]編寫的分析化學(xué)教科書中的一個非常好的例子。Harvey自己給出的解釋是：“The desired final precipitate, Mg2P2O7, contains two moles of Mg, and the impurity, Mg(PO3)2, contains only one mole of Mg. Conservation of mass, therefore, requires that two moles of Mg(PO3)2must form in place of each mole of Mg2P2O7. One mole of Mg2P2O7weights 222.6 g. Two moles of Mg(PO3)2weigh 364.5 g. Any replacement of Mg2P2O7with Mg(PO3)2must increase the precipitate’s mass.”

坦率地說，筆者本人不能非常直觀地理解Harvey的這段解釋。作者在課堂上將此問題展示給學(xué)生，只有一位學(xué)生舉手示意理解了上述的解釋。作者請這位學(xué)生上講臺解答這道題目，該學(xué)生的解答實(shí)際上是對英文內(nèi)容的重述，并沒有給出更為清晰的解釋。我又向其他學(xué)生提問：是否聽明白前一學(xué)生的解答，得到的答復(fù)是：沒有。由此可見以文字表述方式解答題目確實(shí)不清晰。

這里嘗試對這個題目做出詳細(xì)的分析。假設(shè)廢水質(zhì)量數(shù)為m0，得到的稱量形式的質(zhì)量數(shù)為m。如果沉淀的形成過程是按照標(biāo)準(zhǔn)的操作程序進(jìn)行，則最終的稱量形式為Mg2P2O7，由此可以計(jì)算得到鎂離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

由于氨水加入不當(dāng)，導(dǎo)致稱量形式中含有x質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mg(PO3)2，則由此計(jì)算得到的鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

式(21)除以式(20)，并整理得：

由于x ≥ 0，所以：

式(23)究竟意味著什么呢？從式(21)可以看到，當(dāng)x = 0時(shí)，式(21)實(shí)質(zhì)上就是式(20)，也就是說式(21)的結(jié)果是能夠涵蓋存在干擾物情況下的鎂離子含量的真實(shí)值。在本例中，如果真的形成了部分的Mg(PO3)2，實(shí)驗(yàn)人員也未必能知道這種情況的發(fā)生，因而還是會使用式(20)計(jì)算鎂離子的含量，由此導(dǎo)致結(jié)果偏高。

4 結(jié)語

本文用實(shí)例展示了基于“量”的觀念去解答分析化學(xué)簡答題的優(yōu)勢。嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臄?shù)學(xué)演算過程可以消除文字描述固有的不夠清晰的問題，有助于培養(yǎng)學(xué)生真正建立起“量”的觀念，在后續(xù)學(xué)科的學(xué)習(xí)過程中始終遵循“量”的觀念去分析問題和解決問題。