張楠，臧建陽，王剛，劉太宏

陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710119

雙光子吸收(two-photon absorption，2PA)是在強(qiáng)激光作用下光與物質(zhì)相互作用引起的三階非線性光學(xué)現(xiàn)象，具體涉及物質(zhì)同時(shí)吸收相同或者不同頻率的兩個(gè)光子從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)的過程。2PA現(xiàn)象由物理學(xué)家G?ppert-Mayer于1931年理論預(yù)測(cè)，直到高能量激光器出現(xiàn)后的1961年才由Kaiser等首次實(shí)驗(yàn)證實(shí)，理論上雙光子吸收效率與激發(fā)光強(qiáng)的平方成正比，這也是2PA區(qū)別于線性光學(xué)性質(zhì)的典型特征(圖1a和1b)[1,2]。處于高能激發(fā)態(tài)物質(zhì)分子以輻射躍遷途徑返回基態(tài)，發(fā)射出熒光的光物理過程稱為雙光子激發(fā)熒光(two-photon excited fluorescence，2PEF)，其發(fā)光強(qiáng)度與雙光子吸收效率和熒光量子產(chǎn)率乘積成正比。1990年Denk和Webb發(fā)明了雙光子激光顯微鏡[3]，有效熒光激發(fā)僅發(fā)生在焦點(diǎn)附近空間體積約激發(fā)波長(zhǎng)三次方的極小區(qū)域內(nèi)(圖1c)，該特點(diǎn)賦予2PEF技術(shù)極高的空間區(qū)域分辨率和增強(qiáng)的生物組織穿透能力，極大地促進(jìn)了非線性光學(xué)材料的迅猛發(fā)展及其應(yīng)用探索[4–8]。

圖1 2PA技術(shù)發(fā)展歷程，2PEF技術(shù)特點(diǎn)及典型分子結(jié)構(gòu)

1 雙光子吸收(2PA)

創(chuàng)制新型2PA和2PEF材料并探索其功能應(yīng)用仍是一項(xiàng)具有戰(zhàn)略意義的前沿課題。已經(jīng)報(bào)道的非線性光學(xué)材料種類和性能各異，2PA化合物主要包括：1) 有機(jī)小分子體系，具有偶極(dipole)、四偶極(quadrupole)和八偶極(octupole)等分子結(jié)構(gòu)特征(圖1d)；2) 共軛高聚物和枝狀聚合物；3) 納米量子點(diǎn)；4) 類卟啉衍生物；5) 有機(jī)框架化合物等[9–11]。研究表明，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(intramolecular charge transfer，ICT)和雙光子吸收效力之間關(guān)聯(lián)性強(qiáng)[4–8]。有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)和功能調(diào)控，同時(shí)具有光學(xué)響應(yīng)快、介電常數(shù)低、加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，為新型2PA和2PEF材料創(chuàng)制和性能調(diào)控奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。有機(jī)2PA化合物通常由電子給體D和受體A通過π體系連接而形成大共軛體系，其基態(tài)時(shí)表現(xiàn)為極化結(jié)構(gòu)；光激發(fā)作用下，分子偶極矩增大強(qiáng)化了這種極化特征。通過引入強(qiáng)D/A功能基團(tuán)、增加π共軛鏈長(zhǎng)度、調(diào)控電子分布共面性和分子偶極空間維度等策略以增強(qiáng)雙光子吸收效率。新型2PA光學(xué)材料研究涉及非線性性質(zhì)表征、光物理躍遷機(jī)制解析以及構(gòu)效關(guān)系構(gòu)建，具有典型的跨專業(yè)、跨學(xué)科和跨領(lǐng)域特點(diǎn)。近年來，隨著相關(guān)研究工作的不斷增多(圖1b)，在2PA非線性性質(zhì)表征和光物理機(jī)制解析方面仍存在一些問題需要探討。基于我們課題組在設(shè)計(jì)制備方酸菁(squaraines)、苝酰亞胺(perylene bisimides)、功能化寡聚噻吩(oligothiophenes)等衍生物、非線性性質(zhì)表征以及設(shè)備搭建等方面的研究基礎(chǔ)[12–15]，本文探討的問題如下。

1.1 2PA光物理機(jī)制

單光子線性吸收(one-photon absorption，1PA)過程遵循光化學(xué)第二定律，即物質(zhì)吸收一個(gè)光子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。由于光子波動(dòng)性，1PA需要符合波函數(shù)宇稱性(parity)原則，躍遷前后基態(tài)和激發(fā)態(tài)的軌道對(duì)稱性發(fā)生改變(偶態(tài)g ? 非偶態(tài)u)，與分子結(jié)構(gòu)和能級(jí)軌道對(duì)稱性直接相關(guān)。

對(duì)于中心對(duì)稱分子體系的2PA躍遷過程，可以理解為基態(tài)分子經(jīng)過中間虛態(tài)(virtual state)到達(dá)高能激發(fā)態(tài)的兩次光子吸收光物理過程(實(shí)際過程非常快)。兩次躍遷中軌道對(duì)稱性改變發(fā)生抵消，終態(tài)軌道對(duì)稱性不發(fā)生改變(g ? g或u ? u)，即其始態(tài)和終態(tài)具有相同的波函數(shù)宇稱性。也就意味著，中心對(duì)稱分子體系中線性吸收1PA允許的第一單重激發(fā)能級(jí)S1對(duì)于2PA是禁阻的，因此非線性2PA過程需躍遷至高能級(jí)激發(fā)態(tài)S2或Sn，2PA躍遷與1PA相比需要更高一些的躍遷總能量，這就解釋了該類化合物的最大2PA波長(zhǎng)略短于其最大1PA波長(zhǎng)的2倍，如圖2b所示)，具有最大吸收波長(zhǎng)相對(duì)藍(lán)移的特征。對(duì)于非中心對(duì)稱分子體系，其躍遷過程更加復(fù)雜，高能級(jí)激發(fā)態(tài)在1PA和2PA躍遷中均可出現(xiàn)。需要說明的是，物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收能力不同，對(duì)應(yīng)躍遷至不同的激發(fā)態(tài)能級(jí)，1PA呈現(xiàn)寬光譜吸收特征。相應(yīng)地，2PA躍遷也可在寬光譜范圍完成，文獻(xiàn)中多對(duì)比分析其最大2PA波長(zhǎng)

圖2 1PA和2PA躍遷機(jī)制以及激發(fā)態(tài)吸收和重整能因素影響

1.2 簡(jiǎn)并和非簡(jiǎn)并2PA

物質(zhì)同時(shí)吸收兩個(gè)光子從基態(tài)躍遷至高能激發(fā)態(tài)(10?17–10?15s)，其能級(jí)躍遷總能量Eg等于(hv1+hv2)。如果該躍遷能量由相同能量/頻率的兩個(gè)光子(hv1= hv2)來提供，稱為簡(jiǎn)并雙光子吸收(degenerate 2PA)；也可由不同能量/頻率的兩個(gè)光子(hv1≠ hv2)來提供完成，稱為非簡(jiǎn)并雙光子吸收(non-degenerate 2PA)。物質(zhì)吸收hv1后的中間虛態(tài)隨hv1變化而處于不同能級(jí)(圖2c)，基于測(cè)不準(zhǔn)原理，當(dāng)中間虛態(tài)接近1PA允許的單重激發(fā)態(tài)S1，二者之間可能發(fā)生共振耦合表現(xiàn)出較強(qiáng)的非線性吸收現(xiàn)象稱為近共振增強(qiáng)雙光子吸收(resonance-enhanced 2PA)[16,17]。此時(shí)2PA特征光譜范圍內(nèi)會(huì)表現(xiàn)出多個(gè)較強(qiáng)的2PA特征信號(hào)峰，分別與簡(jiǎn)并2PA和近共振增強(qiáng)2PA波長(zhǎng)相關(guān)。近共振增強(qiáng)雙光子吸收現(xiàn)象可由重整能(detuning energy，ΔE)機(jī)制來解釋。

雙光子吸收截面(two-photon absorption cross section，δ2PA)是2PA特性的一個(gè)重要衡量指標(biāo)，標(biāo)志著物質(zhì)雙光子吸收效力的強(qiáng)弱。其單位表示為GM (1 GM ≡ 10?50cm4?s?photon?1?molecule?1)。δ2PA與三階非線性系數(shù)的虛部Imγ〈-ω; ω, -ω, ω〉直接相關(guān)，二者關(guān)系式為[18]：

式中?為普朗克常數(shù)、v為激發(fā)光頻率、因子L = (n2+ 1)/3表示介質(zhì)相對(duì)于真空中光強(qiáng)的增強(qiáng)，n為介質(zhì)折射率，c為光速；虛部Imγ〈-ω; ω, -ω, ω〉的表達(dá)式為：

μge為基態(tài)S0至激發(fā)態(tài)S1的躍遷偶極矩、Ege為相應(yīng)能級(jí)差；μge′為S0至高能激發(fā)態(tài)S2或Sn的躍遷偶極矩，因子Γge′為2PA躍遷線寬；(Ege? hν)即為重整能ΔE。式(2)中N項(xiàng)為線性1PA相關(guān)項(xiàng)，與躍遷偶極矩μge和躍遷能量Ege變化，在非線性性質(zhì)解析中可簡(jiǎn)化忽略；D項(xiàng)與躍遷偶極矩μge和偶極矩Δμge變化有關(guān)，適用于中心對(duì)稱的雙偶極dipole化合物；T項(xiàng)為2PA性質(zhì)決定項(xiàng)，與躍遷偶極矩μge、高能級(jí)躍遷偶極矩μee′和激發(fā)態(tài)能量變化相關(guān)。

因此對(duì)于多偶極光學(xué)材料，關(guān)系式可簡(jiǎn)化為式(3)，δ2PA數(shù)值與躍遷偶極矩變化的平方成正比、和重整能ΔE的平方成反比關(guān)系。因此當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)能量hν1接近對(duì)應(yīng)的躍遷能隙Ege，重整能ΔE變小導(dǎo)致2PA特性越明顯，從而表現(xiàn)出近共振增強(qiáng)雙光子吸收現(xiàn)象。文獻(xiàn)報(bào)道的近共振增強(qiáng)2PA吸收多發(fā)生于具有尖銳紫外-可見吸收峰特征的2PA化合物(線寬Γge′較小)，如方酸菁、苝酰亞胺、類卟啉和苯炔類共軛衍生物等。

2 非線性光學(xué)表征

2.1 開孔Z-掃描和2PEF方法對(duì)比

常見測(cè)定δ2PA數(shù)值方法有開孔Z-掃描、2PEF、非線性透過率、四波混頻及雙光子瞬態(tài)吸收光譜法等，前三種方法較為常用。開孔Z-掃描技術(shù)建立在激光光束空間畸變?cè)砘A(chǔ)上，具有裝置簡(jiǎn)單、普適性強(qiáng)、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。測(cè)試時(shí)待測(cè)樣品在光傳播z軸方向的焦點(diǎn)附近移動(dòng)，測(cè)定并記錄透過率變化ΔΤ與樣品位置z的關(guān)系，擬合求得待測(cè)樣品的非線性吸收系數(shù)β和δ2PA數(shù)值(圖3)。相關(guān)參數(shù)和二者的換算公式為：

圖3 開孔Z-掃描技術(shù)用于2PA性質(zhì)表征

式中，ΔΤ為透過率變化，Leff為有效樣品厚度，n為樣品折射率，λ為激發(fā)波長(zhǎng)，ω0為激發(fā)光在焦點(diǎn)處的光斑束腰半徑，hv為激發(fā)波長(zhǎng)能量(J)，N為分子密度，C為待測(cè)樣品濃度(mol?L?1)，NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

2PEF方法適用于δ2PA數(shù)值大、熒光量子產(chǎn)率ΦF較高的光學(xué)材料。理論上，分子躍遷到激發(fā)態(tài)后產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度F與處于激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)N成正比，與入射光強(qiáng)I的平方成正比，關(guān)系表達(dá)式可描述為：

其中熒光量子產(chǎn)率ΦF亦由單線態(tài)能級(jí)S1輻射躍遷返回基態(tài)S0，可認(rèn)為與1PA熒光量子產(chǎn)率保持一致；式中1/2的引入因?yàn)槲镔|(zhì)同時(shí)吸收兩個(gè)光子，N為樣品的熒光單元密度，L為樣品厚度。K為無量綱常數(shù)，與熒光收集效率、光束幾何形狀和自吸收修正系數(shù)有關(guān)；若實(shí)驗(yàn)中使用了相同的光學(xué)裝置，可認(rèn)為K值相同。實(shí)際操作中，參比樣品與待測(cè)樣品的雙光子吸收光譜和熒光發(fā)射光譜重合度越好，測(cè)試結(jié)果越可靠[19]。2PA化合物如羅丹明6G、羅丹明B、熒光素、卟啉衍生物等的δ2PA參考值已被廣泛報(bào)道[20–22]。Xu和Webb等基于2PEF方法對(duì)羅丹明6G、熒光素等在690–960 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的δ2PA數(shù)值進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)定，其中羅丹明6G的甲醇溶液體系在700 nm處δ2PA參考值約為150 GM[20]。同時(shí)對(duì)羅丹明B、熒光素等在690–1050 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的δ2PA數(shù)值進(jìn)行了詳細(xì)考查，羅丹明B的δ2PA數(shù)值在691 nm處為194 ± 50 GM，在840 nm處約為210 GM，測(cè)試使用溶劑為甲醇，激光脈寬為100飛秒[23]。因此分別測(cè)試未知化合物和參比化合物的熒光積分強(qiáng)度，代入已知的參比雙光子吸收截面δr、二者的量子產(chǎn)率Φ、儀器熒光收集效率φ等參數(shù)來間接計(jì)算待測(cè)化合物的δs，計(jì)算求得待測(cè)樣品的δs：

開孔Z-掃描操作中樣品濃度通常在10?2–10?3mol?L?1，因此樣品須具有較好溶解度，同時(shí)分子間簇集效應(yīng)對(duì)2PA性能測(cè)試影響較小。而2PEF所需要的樣品濃度較小，在10?4–10?5mol?L?1量級(jí)即可。因物質(zhì)吸收光子能量并非全部用于輻射躍遷，Z-掃描所得δ2PA數(shù)值通常偏大于2PEF測(cè)試結(jié)果[24]。Rebane等對(duì)多種熒光化合物(羅丹明6G、羅丹明B、熒光素、四苯基卟啉等)在550–1600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的δ2PA數(shù)值進(jìn)行了總結(jié)對(duì)比，并指出不同測(cè)試方法及激光光源特性對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響和合理誤差范圍[21]。

2.2 激光光源特性對(duì)2PA測(cè)試結(jié)果的影響

δ2PA數(shù)值要比1PA截面小十幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此2PA激發(fā)能量須具有很高的峰值功率(MW?cm?2或GW?cm?2)滿足2PA測(cè)試對(duì)激發(fā)能量的要求，同時(shí)具有較低的平均功率引起的輻照熱效應(yīng)小。近年來隨著調(diào)Q和鎖模等超快激光技術(shù)的發(fā)展，激光器峰值和脈沖功率綜合性能不斷提高，激光光束的時(shí)間及空間外形輪廓不斷改善，δ2PA測(cè)試技術(shù)的精確度及普適性不斷提高。而激光光源包含納秒、皮秒和飛秒等不同的脈沖寬度，KHz和MHz等不同的重復(fù)頻率。長(zhǎng)脈寬的激光抽運(yùn)、高激光重復(fù)頻率以及高激發(fā)能量激發(fā)下，處于高能態(tài)光子能夠繼續(xù)吸收能量發(fā)生激發(fā)態(tài)吸收現(xiàn)象(excited-state absorption，ESA)躍遷至更高能級(jí)(圖2)，導(dǎo)致非線性吸收系數(shù)β估值過高和δ2PA數(shù)值偏大[24]。

考慮到大多數(shù)激發(fā)態(tài)吸收過程發(fā)生在皮秒或納秒時(shí)間尺度，激光光源優(yōu)選波長(zhǎng)可調(diào)諧飛秒脈沖激光器(optical tunable fs-pulsed laser)，對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較小。另外，除了關(guān)注飛秒脈沖重復(fù)頻率和激光能量，光束的準(zhǔn)直性和聚焦光斑的對(duì)稱性也會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，操作者需要仔細(xì)調(diào)試光路以降低系統(tǒng)誤差，保證測(cè)試結(jié)果的可靠性。我們實(shí)驗(yàn)室測(cè)試平臺(tái)使用的激發(fā)光源為鎖模Yb：KGW飛秒激光器(PHAROS，1030 nm)、泵浦光學(xué)參量放大器(ORPHEUS)和諧波(Lyra)產(chǎn)生的波長(zhǎng)可調(diào)脈沖激光，脈寬～200 fs，激光頻率1–200 kHz范圍內(nèi)可調(diào)。

2.3 激發(fā)態(tài)吸收ESA和2PA關(guān)系

理論上，一束強(qiáng)光通過非線性吸收物質(zhì)時(shí)，光束強(qiáng)度I沿傳播方向z軸的變化表示為：

式中α是1PA吸收系數(shù)，β是2PA吸收系數(shù)；γ與非線性三光子吸收相關(guān)。當(dāng)線性吸收(aL ＜＜ 1)可忽略時(shí)，其透過光強(qiáng)和透過率關(guān)系式為：

式中L為樣品厚度，I0為激發(fā)光強(qiáng)度。上述計(jì)算式是在忽略1PA線性吸收和ESA影響下得到的，而在實(shí)際操作中聚焦光斑大小變化和光源不穩(wěn)定性是上述測(cè)量方法誤差的一個(gè)主要來源。若材料在考查波長(zhǎng)處有線性1PA吸收，激光激發(fā)能量過高引起的熱效應(yīng)、ESA、多光子吸收和拉曼散射，均可導(dǎo)致非線性吸收系數(shù)β測(cè)試不準(zhǔn)確。通常把非線性介質(zhì)中傳播的光束近似看成高斯光束，若光束在較厚樣品中傳播時(shí)光束波面產(chǎn)生畸變引起的衍射和其他非線性光學(xué)效應(yīng)可能導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生較大偏差。

3 研究實(shí)例

創(chuàng)制新型2PA和2PEF材料并探索其功能應(yīng)用扮演著越來越重要的角色。目前人們對(duì)2PA和2PEF材料的設(shè)計(jì)合成及構(gòu)效關(guān)系研究相對(duì)較少，相關(guān)雙光子熒光發(fā)光效率的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題研究遠(yuǎn)不如單光子熒光技術(shù)那么深入。因此基于文獻(xiàn)調(diào)研和研究基礎(chǔ)，研究示例討論如下。

3.1 方酸菁(Squaraines)衍生物

方酸菁衍生物具有獨(dú)特的分子內(nèi)共振式和D-A-D共軛結(jié)構(gòu)，在第一生物學(xué)窗口范圍內(nèi)(650–900 nm)有強(qiáng)烈而尖銳的吸收帶和極高的摩爾吸光系數(shù)(～105L?mol?1?cm?1)，并且具有很高的非線性2PA特性。以一類星狀方酸菁衍生物為例，其最大UV-Vis吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)在650 nm。開孔Z-掃描技術(shù)測(cè)試結(jié)果表明其在650–1100 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有寬波長(zhǎng)2PA吸收特性；同時(shí)該化合物在820 nm和1200 nm處均具有較強(qiáng)的雙光子吸收，對(duì)應(yīng)的δ2PA數(shù)值高達(dá)8000 GM和1000 GM，分別與近共振增強(qiáng)2PA和簡(jiǎn)并2PA機(jī)制相關(guān)。較高的雙光子吸收效率歸因于方酸菁體系較強(qiáng)的ICT作用。還可以看出，最大2PA波長(zhǎng)820 nm相較于1PA波長(zhǎng)的2倍(650 nm × 2)，具有明顯的吸收波長(zhǎng)相對(duì)藍(lán)移特征，歸因于較小的重整能ΔE引起的近共振增強(qiáng)雙光子吸收現(xiàn)象(圖4)[25,26]。另外我們對(duì)四酚羥基苯胺方酸菁化合物進(jìn)行甲基功能化修飾制備得到了一系列新型方酸菁衍生物(SD-2a和SD-2b，圖5)，利用熒光技術(shù)、瞬態(tài)吸收光譜、DFT量化計(jì)算以及基本態(tài)模型計(jì)算系統(tǒng)考查了該系列方酸菁衍生物結(jié)構(gòu)與光物理性質(zhì)之間的關(guān)系，并基于單晶衍射技術(shù)確認(rèn)了該類化合物分子的空間結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)雙甲基修飾的對(duì)稱型衍生物SD-2a在二氯甲烷中的最大UV-Vis波長(zhǎng)為651 nm，最大2PA波長(zhǎng)為820 nm，對(duì)應(yīng)δ2PA數(shù)值高達(dá)～4000 GM，進(jìn)一步證實(shí)了方酸菁衍生物具有的較強(qiáng)ICT和近共振增強(qiáng)雙光子吸收現(xiàn)象的共同作用。同時(shí)空間位阻效應(yīng)限制了該系列方酸菁衍生物在極性溶劑中的簇集，使之表現(xiàn)為一類性能優(yōu)異的新型2PEF材料[27]。

圖4 星狀方酸菁衍生物的線性和非線性光物理性質(zhì)對(duì)比(a)和分子結(jié)構(gòu)(b)

圖5 方酸菁衍生物SD-2a (a)和SD-2b (b)的結(jié)構(gòu)差異及1PA和2PA光譜對(duì)比圖

3.2 苝二酰亞胺(Perylene bisimides)衍生物

基于芘、芴、苝酰亞胺PBI等為核心結(jié)構(gòu)的功能化稠環(huán)化合物均具有較強(qiáng)2PA特性，一系列非平面o-碳硼烷基苝二酰亞胺衍生物的開孔Z-掃描非線性測(cè)試結(jié)果表明，其分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和非平面立體構(gòu)型對(duì)其非線性光學(xué)響應(yīng)產(chǎn)生了較大影響，衍生物最大δ2PA值隨PBI取代基個(gè)數(shù)的增加而增大。其中衍生物CB-PBI在四氫呋喃中的最大UV-Vis吸收波長(zhǎng)為521 nm，在大于550 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)無明顯線性吸收。2PA吸收光譜具有寬波長(zhǎng)2PA特征，最大雙光子吸收波長(zhǎng)為650 nm，對(duì)應(yīng)最大δ2PA值高達(dá)2400 GM。其中，1PA波長(zhǎng)(521 nm)和最大2PA波長(zhǎng)(650 nm)的較大差異歸因于重整能ΔE因素引起的近共振增強(qiáng)雙光子吸收機(jī)制(圖6)。同時(shí)該系列衍生物在強(qiáng)光激發(fā)能量作用下產(chǎn)生較強(qiáng)反飽和吸收和ESA現(xiàn)象，凸顯出優(yōu)異的光限幅特性[28]。

圖6 (a) 苝二酰亞胺類衍生物的近共振增強(qiáng)雙光子吸收光物理機(jī)制和衍生物結(jié)構(gòu)；(b) 寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)的雙光子吸收截面數(shù)值；(c) 衍生物PCP-PBI在四氫呋喃中的1PA和2PA光譜對(duì)比圖

4 結(jié)語

非線性2PA材料在高分辨生物成像、光動(dòng)力學(xué)治和光限幅等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[29]。借助2PEF成像技術(shù)近紅外光源穿透能力強(qiáng)、熒光技術(shù)靈敏度高和三維高分辨成像等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用已經(jīng)從簡(jiǎn)單的細(xì)胞單元及生物組織發(fā)展到神經(jīng)生物學(xué)，更為直觀地分析復(fù)雜的生命活動(dòng)，進(jìn)而探索和揭示機(jī)體的功能奧秘。我國(guó)繼美國(guó)、歐盟和日本之后開展了中國(guó)腦計(jì)劃——“腦科學(xué)與類腦科學(xué)研究”，其中部分重要研究?jī)?nèi)容是對(duì)結(jié)構(gòu)和功能極其復(fù)雜的大腦進(jìn)行高分辨功能成像[30,31]。目前多數(shù)2PEF材料發(fā)光效率值(δmax× ΦF)低，光激發(fā)作用下分子偶極矩增大和ICT發(fā)生導(dǎo)致化合物對(duì)外部環(huán)境非常敏感，存在明顯的溶劑化效應(yīng)以及熒光發(fā)光效率降低，材料水溶性和極性介質(zhì)中的簇集誘導(dǎo)熒光猝滅現(xiàn)象大大限制了其生物成像應(yīng)用。不斷涌現(xiàn)的多尺度、多層次動(dòng)態(tài)成像等新應(yīng)用和新功能，勢(shì)必需要發(fā)展不同種類的、特殊功能標(biāo)記的2PEF探針。

另外，雙光子誘導(dǎo)光限幅效應(yīng)、飽和吸收效應(yīng)及其器件研究越來越多地吸引了非線性光學(xué)、光電子學(xué)等領(lǐng)域科學(xué)家們的興趣。簡(jiǎn)單來說，光限幅效應(yīng)描述器件在低光強(qiáng)或低能流密度條件下具有高非線性透過率，而在高光強(qiáng)或高能流密度條件下具有低非線性透過率，從而器件輸出光被限制在一定的功率或能量上。飽和吸收體對(duì)激光的吸收系數(shù)隨入射光強(qiáng)增大而減小，達(dá)到飽和值時(shí)對(duì)激光呈現(xiàn)透明，可以利用其飽和吸收特性對(duì)激光腔內(nèi)的損耗(Q值)進(jìn)行調(diào)制并發(fā)射脈沖激光。伴隨著有機(jī)合成技術(shù)進(jìn)步和材料科學(xué)快速發(fā)展，2PA和2PEF非線性光學(xué)材料應(yīng)用將更加普遍。因此立足化合物結(jié)構(gòu)，清晰地掌握特征結(jié)構(gòu)組成與特定光物理性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)于開發(fā)新型雙光子非線性光學(xué)材料及拓寬其應(yīng)用具有非常重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。