林逸軒， 高志明， 陳一恒， 童樟樟， 胡志彪， 胡文彬

（1.天津大學材料科學與工程學院，天津 300354； 2.天津市復(fù)合材料與功能材料重點實驗室，天津 300354； 3.紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖，364204； 4.龍巖學院，福建 龍巖，364012）

引 言

鎳基高溫合金因其優(yōu)異的高溫力學性能（如抗蠕變和抗疲勞）被廣泛應(yīng)于國防和航天領(lǐng)域中。由于鎳基高溫合金需要長時間在高溫環(huán)境下工作而氧化，往往需在其表面制備一層耐高溫涂層。然而，基體與涂層在高溫環(huán)境下容易發(fā)生元素擴散，導致涂層被破壞，會大大降低涂層的使用壽命。在高溫環(huán)境下，由于合金基體與涂層之間存在顯著的濃度差異（如Al和Ni），基體與涂層的結(jié)合通常會引起元素間的相互擴散，這會造成涂層中的相降解而加速涂層的失效速度，并導致高溫合金基體的力學性能惡化。首先，基體中向外擴散的難熔元素（如W和Mo）會在鋁涂層的氧化鋁薄膜表面形成揮發(fā)性的氧化物，破壞氧化鋁薄膜的附著力和完整性。氧化鋁膜起到保存鋁涂層中鋁含量進而保護基體不被氧化的作用。其次，向基體擴散導致涂層中鋁元素的消耗，進而通過β向γ′的相變使得擴散阻擋層損壞［1-3］。最后，在高溫合金中，元素的相互擴散會導致有害的拓撲緊密填充（TCP）相的形成和二次反應(yīng)區(qū)（SRZ）的快速增長［4］。二次反應(yīng)區(qū)的形成可以通過破壞γ/γ′相結(jié)構(gòu)來降低鎳基合金的力學性能。因此，抑制涂層在高溫環(huán)境下的元素擴散至關(guān)重要。擴散阻擋涂層（DBC）系統(tǒng)的設(shè)計就是為了抑制合金基體和涂層之間的相互擴散，同時確保在高溫下表面氧化物的緩慢生長。

關(guān)于高溫合金擴散阻擋層的設(shè)計與研究，很多學者作了相關(guān)的報道。Li等［5-6］報道了一種可以明顯延緩高溫合金和涂層之間元素擴散的Al2O3陶瓷薄膜。Yao等［7］在此基礎(chǔ)上引入鋯元素在界面形成三層夾層結(jié)構(gòu)。盡管這種陶瓷擴散阻擋層可以有效抑制元素擴散和二次反應(yīng)區(qū)的形成，但是由于陶瓷結(jié)構(gòu)本身的脆性和較差的柔韌性，涂層容易產(chǎn)生開裂進而破壞擴散阻擋層系統(tǒng)。與陶瓷相比，金屬則具有良好的韌性和附著力，能夠有效地連接涂層與合金基體。錸由于其高的熔點、良好的穩(wěn)定性和界面粘聚性，被證實可以作為抑制元素擴散的金屬擴散阻擋層材料［8-11］。

本文主要介紹了擴散阻擋層系統(tǒng) 的概念和原理，綜述了Re基合金作為阻擋層材料對鎳基高溫合金涂層氧化性能的影響，討論了二次反應(yīng)區(qū)（SRZ）的形成機理以及Re基阻擋層對SRZ形成程度的影響，并對Re基擴散阻擋層的應(yīng)用和發(fā)展做出了展望。

1 擴散阻擋涂層(DBC)系統(tǒng)

1.1 DBC系統(tǒng)的介紹及原理

近年來，高溫涂層作為熱障涂層的粘結(jié)涂層［12］廣泛應(yīng)用于鎳基高溫合金中，高溫涂層的壽命是通過保持MCrAlY、β-NiAl或Pt改性β-NiAl中Al儲層的穩(wěn)定性來控制的。這些Al儲層在表面形成保護性的Al2O3膜。然而，由于Al2O3膜的剝落以及涂層與合金基體之間的相互擴散，往往會導致鋁在涂層中含量的降低。Walston等［13-14］在高溫下觀察到涂層與合金基體的界面處形成了二次反應(yīng)區(qū)（SRZ）， Sato等［15］進一步研究發(fā)現(xiàn)SRZ能顯著降低Ni基高溫合金的力學性能。為了減少SRZ的形成，Spitsberg與E. Cavaletti等［16-22］提出了采用擴散阻擋涂層（DBC）的方法。

擴散阻擋層系統(tǒng)（DBC） 由合金基底/擴散阻擋層/鋁儲層/外部氧化膜組成，如圖1所示。圖中σ-（Re-Cr-Ni） alloy為在基體和鋁涂層之間制備的Re基擴散阻擋層。Al通過勢壘層的擴散通量JAl由下式近似給出：

圖1 DBC體系結(jié)構(gòu)示意圖［12］

式中DAl和SAl分別為Al在阻擋層中的擴散系數(shù)和溶解度極限。驅(qū)動力δCAl/δx由穿過勢壘的濃度差δCAl除以勢壘層的厚度δx得到。由式（1）可知，較低的D，S或（δC/δx）值可以得到較慢的擴散通量。因此，選擇低擴散系數(shù)和低溶解度極限的阻擋層是非常必要的。低驅(qū)動力也是一個重要因素，可以通過使用較低擴散元素的濃度C和恒定的阻擋層厚度δx來實現(xiàn)。然而，在較高的溫度下，阻擋層會與合金基體和Al儲層發(fā)生反應(yīng)，導致阻擋層被逐漸降解。這意味著勢壘層的厚度δx趨于減小，勢壘層最終可能消失。隨著擴散阻擋層厚度的減小，驅(qū)動力δC/δx增大，阻擋層的有效性降低。因此，在較長的暴露時間內(nèi)，必須保持阻擋層的厚度恒定。

1.2 Re基擴散阻擋層（DB）

有報道指出［23］：Al在NiAl中的擴散率約為2.44×10-14m2/s，而在Re中的擴散率為3.1×10-16m2/s，所以Al在Re基合金中有很低的擴散速率。Re基三元體系中的σ相［23-25］被選為擴散阻擋層體系的候選材料之一。在DBC系統(tǒng)中，Re基合金作為σ相夾在合金基體和Al儲層之間。圖2為第三代鎳基單晶高溫合金（TMS-82）在空氣中1423 K氧化360 ks后的截面組織和各元素濃度分布圖。各元素含量為Re-55%，Ni-17%，Cr-14%，W-13%，Mo和Al-0.5%，儲 層 為 含 少 量γ'相 的β-NiAl，其 中32%Al， 4%Cr，其余為Ni。如圖2中黑色箭頭所示，在阻擋層和合金基體之間觀察到新形成的γ'相，合金基體中γ+γ'相的組織幾乎沒有發(fā)生降解［26］。DBC體系保持了σ-Re基合金和β-NiAl （+γ'-Ni3Al）的涂層結(jié)構(gòu)，并生成了具有保護性的Al2O3膜。

圖2 TMS-82在空氣中以1423 K氧化360 ks后，各元素截面組織和濃度分布［12］

2 Re基擴散阻擋層(DB)對涂層氧化性能的影響

Liu［27］采用Ni-Re涂層作為擴散屏障前驅(qū)體，在第二代鎳基高溫合金表面制備β-（Ni，Pt）Al涂層。通過與原（Ni，Pt）Al相比較，評價了含DB的涂層的等溫和循環(huán)氧化行為。與原（Ni，Pt）Al相比，含有Re基阻擋層的質(zhì)量增重曲線顯示氧化速率降低（如圖3所示）。氧化鋁膜是由鋁和氧氣瞬間反應(yīng)形成的，在接下來的循環(huán)氧化過程中，添加DB層和不添加DB層的涂層的動力學曲線均符合拋物線規(guī)律，含DB層的氧化速率更小，表明Re基阻擋層使合金涂層具有更好的抗氧化性能。

圖3 合金涂層等溫氧化的質(zhì)量增重曲線［27］

圖4為等溫氧化過程中擴散勢壘的形貌演變。在高溫氧化前，大量精細的富錸粒子分散在Re基阻擋層上部區(qū)域。隨著氧化的進行，上層微小的富錸粒子開始凝聚在一起，氧化時間越長富錸粒子的生長和聚集程度越大。因為分散粒子的表面積和體積比將顯著降低導致相邊界自由能的降低，這為小粒子溶解與大粒子的增長提供了驅(qū)動力。從100 h到1000 h， Re基阻擋層的厚度和形態(tài)基本保持不變，這表明高溫下σ相對Ni基高溫合金基體和（Ni，Pt）Al涂層具有較好的穩(wěn)定性被證明?？梢赃@樣解釋：首先，σ-Re相的Re基阻擋層具有超過2362 °C的熔點［28-29］；其 次，Ni-Re-Al體 系 的 相 圖 顯 示Re在β-NiAl和γ′-Ni3Al相中的溶解度極低［30］。

其他研究［31-32］也證明了在涂層體系中加入Re基阻擋層可以抑制Al向內(nèi)擴散，從而在外涂層中保留更多β相。由于β相儲層具有提供Al形成和修復(fù)α-Al2O3氧化膜的能力，因此要獲得較長的使用壽命，在涂層內(nèi)部保持足夠高的鋁濃度至關(guān)重要。Re基擴散阻擋層由于能抑制Al元素擴散到基體，進而提高了（Ni，Pt）Al涂層的抗氧化能力。如圖5所示，經(jīng)1100 ℃循環(huán)氧化500次后，在普通（Ni，Pt）Al涂層上形成的氧化鋁膜有明顯的剝落和開裂行為，而在含DB的涂層上形成了更薄和更好附著力的Al2O3膜。在等溫氧化1000 h后，不含DB的涂層比含有DB的涂層有嚴重的氧化膜開裂傾向。比較兩種涂層上形成的氧化膜，可以看出在含有DB的涂層上有較好附著力的熱生長氧化物（TGO）。

圖5 在1100 ℃循環(huán)氧化500次后兩種涂層的截面形貌和元素分布（EPMA）［ 27］

TGO附著力的提高可以解釋為：在高溫環(huán)境下的熱應(yīng)力對TGO的開裂或剝落起了重要作用，其中包括氧化鋁生長、熱膨脹系數(shù)（CTE）失配和相變體積變化產(chǎn)生的力。由于這兩種涂層體系與TGO形成α-Al2O3相同，且制備在相同的基體上，所以熱膨脹系數(shù)（CTE）是相同的。在高溫氧化過程中，由于氧化膜的形成或修復(fù)［33-34］和Al向內(nèi)擴散到高溫合金基體［35］，不可避免地會發(fā)生從β到γ′的相變。Xu［36］報道了β相的摩爾體積比γ′-Ni3Al的摩爾體積大38%左右，所以β到γ′的相變會導致體積的收縮。體積變化是引起表面起皺的主要原因之一，而表面起皺是誘發(fā)TGO開裂的主要因素［37-39］。在等溫氧化1000 h后，外層（Ni，Pt）Al涂層中γ′相的含量在無DB層時為70%，有DB層時為40% （見圖6的元素分布結(jié)果）。這一結(jié)果證實了Re基阻擋層有效地減緩了Al元素的耗損速率，從而延緩了從β到γ′的相變。

圖6 1100 ℃等溫氧化1000 h后（Ni，Pt）Al涂層的元素分布［ 27］

3 擴散阻擋層對二次反應(yīng)區(qū)(SRZ)形成的影響

在高溫環(huán)境中Al元素從涂層向基體擴散會引起晶胞轉(zhuǎn)變，導致高溫合金基體中形成二次反應(yīng)區(qū)（SRZ）［40-41］。SRZ的形成會使金屬間化合物產(chǎn)生微裂紋［13］，微裂紋會降低鎳基高溫合金的塑性和抗蠕變性能，這是高溫防護涂層應(yīng)用中的一個嚴重問題。Kiruthika等［42］認為P相和μ相是二次反應(yīng)區(qū)中占主導地位的兩個TCP相。Kasai等［43］研究了高溫環(huán)境下含鋁涂層在鎳基TMS-138上的互擴散行為，發(fā)現(xiàn)了互擴散區(qū)（IDZ）與基體之間的三種相互擴散特征：空洞、二次擴散區(qū)（SDZ）和SRZ。SDZ中的TCP幾乎全部沉淀在γ-Ni相中，因此SDZ的組成是由于鎳元素向外擴散比基體中其他元素更快。通常SDZ和SRZ很難區(qū)分，而且SDZ可以轉(zhuǎn)化為SRZ。Wang等［44］發(fā)現(xiàn)了一個有趣的現(xiàn)象，即 NiAlHf 涂層在退火處理時，初始形成的SDZ轉(zhuǎn)變?yōu)镾RZ。Das等［45］發(fā)現(xiàn)二次反應(yīng)區(qū)的形成是由于不連續(xù)的晶體沉淀，Nystrom等［46］發(fā)現(xiàn)γ/γ′基體中難溶元素（如Re，Cr和Mo）的過飽和導致TCP相的形成是不連續(xù)晶體沉淀的主要驅(qū)動力，進而形成IDZ和SRZ。

Liu等［47］提出了一種在 NiPtAl 涂層包覆下鎳基高溫合金中形成二次反應(yīng)區(qū)的模型，如圖7（a）所示。在滲鋁處理過程中，由于鋁元素和鎳元素向 Ni3Al 基體的擴散通量相反，γ/γ′相結(jié)構(gòu)被破壞進而轉(zhuǎn)化為β相。由于Mo［48］、W［49］和Re［50］在β和γ′相中的固溶度低于在γ′相，且這些難熔元素的擴散率遠低于Ni，Co和Al［51］，因此難熔元素會以TCP相析出，如圖7（b）所示。

相互擴散區(qū)的TCP相在一開始是比較細小彌散的，然后在1100 ℃和1200 ℃下氧化后開始聚集［52-53］，如圖7（b）所示。由于Al和Ni的持續(xù)相互擴散，IDZ變的越來越厚。隨著相互擴散時間的延長，Al和Ni在IDZ生長前沿處的化學勢梯度減小。同時，分散在IDZ中的TCP析出相對Al和Ni的擴散有阻斷作用。因此，γ/γ′→β被γ/γ′→γ′所取代。當Al和Ni的擴散通量過低而無法支持互擴散區(qū)生長時，會形成SRZ。在IDZ/SRZ界面發(fā)生β→γ/γ′轉(zhuǎn)變，β/γ′界面進入外層鍍層。

圖7 SRZ在正常NiPtAl涂層以下的演變［47］

相比之下，Re基阻擋層能夠成功抑制Al元素的向內(nèi)擴散和合金元素的向外擴散。只要Re基阻擋層保持其連續(xù)性和一定厚度，擴散勢壘對元素間擴散的抑制作用就會發(fā)揮出來。并且Al、Ni和其他難熔元素之間微量的相互擴散有利于穩(wěn)定鎳基高溫合金的γ/γ′相結(jié)構(gòu)。此外，在（Ni，Pt）Al涂層下面形成的TCP析出相也較少，從而形成如圖8所示的更薄的SRZ。

圖8 兩種涂層在1100 ℃等溫氧化1000 h后的截面形貌［27］

4 總結(jié)與展望

本文首先介紹了擴散阻擋層（DBC）體系的概念明確了低擴散率的阻擋層與合金基體、鋁儲層之間的相容性是必不可少的。在合金基體和鋁涂層之間制備擴散阻擋層的首要前提是要保證該體系能穩(wěn)定存在，有報道指出，在1423 K下Re基擴散阻擋層作為σ相在合金基體與鋁涂層之間存活了3600 ks［54］，表明選擇σ相Re基合金作為阻擋層是因為σ相具有高相容性。擴散阻擋層體系已成功地應(yīng)用于Ni基單晶高溫合金中。在1100 ℃、1000 h的長時間氧化試驗表明，Re基阻擋層降低了鎳基合金的氧化率和涂層降解率。Re基阻擋層的擴散勢壘穩(wěn)定，與涂層和基體結(jié)合良好，具有抑制元素間擴散的效果。添加了Re基阻擋層的（Ni，Pt）Al涂層對熱生長氧化物（TGO）具有良好的附著力，其中氧化鋁膜的起皺程度相對較輕。此外，Re基阻擋層的存在極大緩解了合金涂層與鎳基合金基體之間元素的相互擴散，在高溫和長時間氧化后，合金基體中二次反應(yīng)區(qū)（SRZ）的厚度和析出相（TCP）的數(shù)量明顯減少。

Re基擴散阻擋層雖然能有效地抑制元素相互擴散提高合金涂層的抗氧化性能，但是結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，制備難度高。所以探究在鎳基合金或其他耐熱合金表面制備單層Re合金涂層是否也可以達到抑制元素擴散的作用是非常有必要的。優(yōu)化合金中錸含量、設(shè)計出性能優(yōu)異且低成本、工藝簡單的高溫合金涂層可能是未來的發(fā)展方向。