汪任山 羅麗娜 王偉 胡存書 莫新譜 徐斌

摘 要：針對(duì)人們對(duì)室內(nèi)空氣中甲醛危害的關(guān)注問題，本文分析并總結(jié)了國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)室內(nèi)空氣中甲醛的限量及檢測(cè)方法。同時(shí)分析當(dāng)前文獻(xiàn)研究中對(duì)甲醛去除的方法，主要分為吸附法、催化氧化法、生物降解法，進(jìn)一步探討甲醛檢測(cè)和去除方法的進(jìn)展及方向。

關(guān)鍵詞：室內(nèi)空氣，甲醛檢測(cè)，去除方法

DOI編碼：10.3969/j.issn.1674-5698.2023.09.018

0 引 言

近年來，室內(nèi)空氣主要污染物之一甲醛受到的關(guān)注越來越多。早在2004年甲醛就被國(guó)際癌癥研究署（I ARC）和世界衛(wèi)生組織（WHO）定義為一類致癌物質(zhì)[1]。其對(duì)人體的危害主要表現(xiàn)為：對(duì)皮膚、眼睛、呼吸道及嗅覺都有強(qiáng)烈的刺激作用；長(zhǎng)期處于含甲醛環(huán)境中會(huì)引起頭暈頭痛、咳嗽、視力和視網(wǎng)膜選擇性損傷、記憶力減退以及植物神經(jīng)紊亂等[2]。隨著生活水平的提高，人們對(duì)室內(nèi)家居環(huán)境要求也越來越重視，無論裝修風(fēng)格從至簡(jiǎn)版到豪華版，都會(huì)使用一些裝飾材料，例如：人造地板、涂料、沙發(fā)、窗簾等，這些材料往往會(huì)緩慢釋放游離性的甲醛，從而影響室內(nèi)空氣質(zhì)量，危害人體健康和生命安全。因此，去除室內(nèi)環(huán)境中的甲醛，提升人們幸福生活指數(shù)，成為當(dāng)前亟待解決的問題。本文通過分析國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中室內(nèi)空氣甲醛檢測(cè)方法及文獻(xiàn)資料中甲醛去除方法，探討空氣中甲醛檢測(cè)和去除技術(shù)的進(jìn)展及方向。

1 甲醛檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883-2022《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了室內(nèi)空氣質(zhì)量相應(yīng)指標(biāo)的限量及測(cè)定方法，該標(biāo)準(zhǔn)適用于住宅和辦公建筑物，其他室內(nèi)環(huán)境可參照標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[3]。標(biāo)準(zhǔn)中甲醛指標(biāo)要求≤0.08mg/m3（1小時(shí)平均），測(cè)定方法分為AHMT分光光度法（GB/T 16129-1995）、酚試劑分光光度法和高效液相色譜法；高效液相色譜法檢驗(yàn)原理為：將填充涂漬了DNPH（2，4-二硝基苯肼）采樣管采集空氣樣品，空氣中的甲醛在酸催化作用下與DNPH反應(yīng)生成甲醛-二硝基苯腙，經(jīng)乙腈洗脫后，通過高效液相色譜儀紫外檢測(cè)器或二極管陣列檢測(cè)器分析，外標(biāo)法定量便能測(cè)得相應(yīng)濃度。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16127-1995《居室空氣中甲醛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》由國(guó)家衛(wèi)生部提出，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了室內(nèi)空氣甲醛最高容許濃度（0.08mg/m3），適用于各類城鄉(xiāng)住宅內(nèi)的空氣環(huán)境[4]，該標(biāo)準(zhǔn)甲醛檢測(cè)方法參照GB/T 16129-1995中AHMT分光光度法檢測(cè)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16129-1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法 分光光度法》適用于居住區(qū)大氣和公共場(chǎng)所空氣中甲醛濃度的測(cè)定，甲醛濃度測(cè)定范圍為（0.01～0.16）mg/m3，測(cè)定原理為甲醛在堿性條件下與AHMT（4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂）縮合，然后被KIO4（高碘酸鉀）氧化為6-巰基-5-三氮雜茂〔4，3-b〕-S-四氮雜苯（III），在分光光度計(jì)波長(zhǎng)550nm處測(cè)定吸收值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線定量[5]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15516-1995《空氣質(zhì)量 甲醛的測(cè)定 乙酰丙酮分光光度法》適用于工業(yè)行業(yè)排放廢氣和環(huán)境空氣中甲醛含量檢測(cè)，測(cè)定范圍為（0.5～800）mg/m3，測(cè)定原理為甲醛在乙酸-乙酸銨緩沖溶液中（pH=6）與乙酰丙酮反應(yīng)，在沸水浴條件下生成黃色穩(wěn)定化合物，在分光光度計(jì)波長(zhǎng)413nm處測(cè)定吸收值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線定量[6]。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18204.2-2014《公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 第2部分：化學(xué)污染物》適用于公共場(chǎng)所室內(nèi)空氣化學(xué)污染物和池水中尿素的測(cè)定，其他場(chǎng)所、居室等室內(nèi)環(huán)境可參照?qǐng)?zhí)行，標(biāo)準(zhǔn)中甲醛測(cè)定方法包括AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法、氣相色譜法、光電光度法、電化學(xué)傳感器法[7]。AHMT分光光度法采用GB/T 16129-1995檢測(cè)方法；酚試劑法原理：甲醛與酚試劑（MBTH）反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性條件下被高鐵離子氧化為藍(lán)綠色化合物，在在分光光度計(jì)波長(zhǎng)630 nm處測(cè)定吸收值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線定量，該方法測(cè)量范圍為（0.01～0.15）mg/m3；氣相色譜法中甲醛在酸性條件下與涂覆有2 ，4-二硝基苯肼的擔(dān)體反應(yīng)生成甲醛腙，通過二硫化碳洗脫和色譜柱分離，經(jīng)氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定，外標(biāo)法峰高定量，該方法測(cè)定范圍為（0.02～1）mg/m3；光電光度法中甲醛通過浸有發(fā)色劑的紙的檢測(cè)單元，甲醛與發(fā)色劑反應(yīng)后檢測(cè)單元變?yōu)辄S色，從而引起檢測(cè)器反射光強(qiáng)度的變化，反射光強(qiáng)在一定范圍內(nèi)與甲醛濃度成函數(shù)關(guān)系，該方法測(cè)定范圍為（0.02～1.25）mg/m3；電化學(xué)傳感器法中甲醛通過傳感器，在電解質(zhì)催化下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成電子轉(zhuǎn)移，形成的電流與甲醛濃度成正比，該方法檢測(cè)范圍為（0. 2～5）mg/m3。

氣象行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QX/T 216-2013《大氣中甲醛測(cè)定酚試劑分光光度法》規(guī)定了酚試劑分光光度法測(cè)定大氣中甲醛的原理、分析步驟、方法特性等內(nèi)容[8]，測(cè)定原理與GB/ T 182 0 4.2-2 014酚試劑分光光度法相同，該方法測(cè)量范圍為（0.003～0.03）mg/m3。衛(wèi)生行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)W S / T 1 5 0 -1 9 9 9《作業(yè)場(chǎng)所空氣中甲醛的示波極譜測(cè)定方法》規(guī)定了測(cè)定作業(yè)場(chǎng)所空氣中甲醛濃度的示波極譜法，測(cè)定原理為甲醛在乙酸-乙酸銨-乙酰丙酮底液中與氨和乙酰丙酮反應(yīng)產(chǎn)生極譜波[ 9 ]，在特定峰電位下產(chǎn)生產(chǎn)生極譜峰電流從而求出甲醛濃度，該方法最低檢出濃度為0 . 3μg / m 3。從以上國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析中，可以看出空氣中甲醛濃度的測(cè)定主要分為分光光度法、色譜法、傳感器法和電化學(xué)法，根據(jù)場(chǎng)所中甲醛濃度差別，相應(yīng)的檢測(cè)方法檢測(cè)范圍及原理也有差異，表1列出了標(biāo)準(zhǔn)中甲醛濃度檢測(cè)相關(guān)內(nèi)容。

2 甲醛去除主要方法

目前，室內(nèi)空氣中甲醛去除方法主要分為吸附法、催化氧化法、等離子體法、生物法。

2.1 吸附法

吸附法分為物理吸附法和化學(xué)吸附法。物理吸附法原理為吸附劑分子間的范德華力將甲醛分子吸附在表面或孔道內(nèi)，吸附無選擇性、吸附力較小、易脫附且具有飽和性等特點(diǎn)，常用吸附劑主要有活性炭、分子篩、多孔氧化鋁等[10-12]。牛永紅[10]等人用粉煤灰為原料，通過堿熔融－水熱法制備粉煤灰沸石分子篩，研究不同條件下對(duì)室內(nèi)空氣甲醛凈化效果。結(jié)果表明降低室內(nèi)空氣溫度、適當(dāng)增加濕度以及控制空氣流速有利于強(qiáng)化凈化效果。張宏[12]等人采用溶膠-凝膠法制備出多孔氧化鋁，通過加入適量的造孔劑能極大提高對(duì)甲醛的吸附性能，研究表明添加造孔劑能提高造孔率，從而提高氧化鋁吸附性能。

化學(xué)吸附法主要是通過吸附劑表面的原子或基團(tuán)與甲醛分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到甲醛去除效果[13-15]。范曉星[13]等人通過浸漬法對(duì)活性炭材料表面進(jìn)行改性，相同測(cè)試條件下改性的活性炭材料相比于未改性活性炭對(duì)甲醛的消除有較大提升，其原因?yàn)楦男曰钚蕴勘砻尕?fù)載的乙酰亞胺與尿素反應(yīng)后，游離的氨基數(shù)量增加，氨基氫鍵與甲醛的碳氧雙鍵發(fā)生反應(yīng)形成碳氮單鍵，從而起到增強(qiáng)吸附甲醛的作用。鄭水林[14]等人利用改性劑SCA-1102對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，改性后的硅藻土對(duì)甲醛有良好的吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性，主要為改性后的硅藻土表面氨基基團(tuán)增加，氨基與甲醛反應(yīng)生成穩(wěn)定的亞胺化合物。劉燕[15]等人通過水熱法合成金屬有機(jī)骨架NH2-MIL-101（Cr）對(duì)甲醛的吸附量可達(dá)92.29mg/g，吸附過程以化學(xué)吸附為主導(dǎo)，主要為-NH2和C-N鍵起主導(dǎo)作用。

2.2 催化氧化法

催化氧化法去除甲醛主要分為熱催化、光催化及光-熱催化結(jié)合。

熱催化氧化法基本原理：在室溫下，空氣中的O2和H2O分子與催化劑反應(yīng)產(chǎn)生含氧活性物種，活性物種與甲醛分子反應(yīng)，最終生成為CO2和H2O[16-18]。郭耘[16]等人通過草酸鹽共沉淀法合成NiO摻雜的MnOx催化劑，NiO的摻雜使得Ni進(jìn)入MnOx的晶格從而形成無定型的Ni-Mn復(fù)合氧化物，增加了表面Mn4+的比例和表面活性氧的含量，使得對(duì)甲醛的吸附及氧化能力增強(qiáng)。Ke[17]等人通過共沉淀法合成δ-MnO2 /ACF復(fù)合材料，ACF（活性碳纖維）為多孔材料、較大的比表面積，從而有較好的吸附性能；將δ-MnO2與ACF結(jié)合能提升（ACF）對(duì)甲醛的吸附性能，同時(shí)能將甲醛氧化，從而達(dá)到去除甲醛作用。Wang[18]等人通過缺陷工藝合成PtOx@BIT-72-DE復(fù)合材料，盡管Pt含量較低（0.015wt %），該研究表明在室溫連續(xù)200h對(duì)甲醛（25ppm，氣體流速60000mL·g-1· h-1）能完全降解，并且該材料成本較低（0.0769$ g-1），有助于其商業(yè)應(yīng)用。

光催化法原理為：在光催化過程中，當(dāng)能量大于等于禁帶寬度的光照射在光催化劑表面，其價(jià)帶電子激發(fā)至導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)，光生電子-空穴對(duì)將催化劑表面-OH、H2O、O2等轉(zhuǎn)化·OH、·O2-等氧化活性物種，可將甲醛等有機(jī)物氧化分解成CO2和H2O[19-20]。Yu[19]等人通過一步煅燒法合成g-C3N4 / TiO2光催化復(fù)合材料，g-C3N4納米顆粒的引入有助于提升TiO2光催化性能，通過調(diào)節(jié)兩種材料的比例到達(dá)最佳復(fù)合效果，兩種材料結(jié)合形成了Z型結(jié)構(gòu)，有助于光生電子-空穴對(duì)的分離[19]。Rong[20]等人通過水熱法合成α-MnO2/g-C3N4Z型復(fù)合材料，在室溫下該材料對(duì)甲醛有較優(yōu)的光熱催化活性。

2.3 生物法

生物法主要分為植物凈化法和微生物法。在植物凈化過程中，甲醛通過氣孔和角質(zhì)層進(jìn)入植物葉片，或溶解在水溶液中，然后通過根的毛細(xì)管擴(kuò)散作用，進(jìn)入植物組織后，進(jìn)而將甲醛代謝或轉(zhuǎn)化為CO2[21-23]。微生物法主要分為同化反應(yīng)和異化反應(yīng)。其中，后者是微生物代謝甲醛的主要反應(yīng)，即甲醛在脫氫酶的作用下催化生成甲酸，然后降解成CO2和H2O。研究表明，能降解甲醛的微生物主要包括假單胞菌、甲基營(yíng)養(yǎng)菌、芽孢桿菌等[24]。

3 結(jié) 語

從國(guó)家及行業(yè)制定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中可以看出，甲醛檢測(cè)方法步驟較為繁瑣，檢測(cè)周期較長(zhǎng)，一般為現(xiàn)場(chǎng)采樣之后再到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，因此檢測(cè)結(jié)果受到多因素的影響，例如：吸收液種類、吸收液用量、樣品儲(chǔ)存條件等。甲醛去除方法主要為吸附法、催化氧化法、生物法，同時(shí)除了單一方法，多種方法相結(jié)合效果更佳。相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，甲醛檢測(cè)和去除技術(shù)將會(huì)更加便捷化、高效化、安全化。

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