熊華競 袁華明 薛元 蘇丹 田承熙 王維康

摘 要：本文對GB/T 41752-2022《氣體分析 分析偏倚的研究與處理》的核心技術問題“偏倚”進行了深入探討。立足標準關鍵技術內容，結合計量和統(tǒng)計相關知識，對標準中提出的偏倚研究與處理方法進行了詳細的解讀與分析。著重介紹測量結果偏倚修正相關的分析流程，詳細討論了偏倚的識別、研究、處理等步驟中的技術關鍵點，以及不同偏倚類型對應的修正方法。由此，以期分析偏倚的研究處理方法能夠得到推廣使用，提高我國分析水平和數(shù)據(jù)質量。

關鍵詞：計量，統(tǒng)計，測量結果，偏倚修正

DOI編碼：10.3969/j.issn.1674-5698.2023.09.011

1 研究背景

隨著科技的不斷發(fā)展，科學研究也進入了前所未有的大數(shù)據(jù)時代。為了更好評價科研實驗的可行性與可控性，引入統(tǒng)計學理論對大量實驗數(shù)據(jù)有效分析而做出評價[1-3 ]。由于實驗測量過程涉及“人、機、料、法、環(huán)”等影響因素而導致實驗結果存在測量誤差，其由系統(tǒng)誤差與隨機誤差組成。系統(tǒng)誤差通常指在重復測量中保持不變或按可預見方式變化的測量誤差分量。相對地，隨機誤差則是在重復測量中按不可預見方式變化的測量誤差分量[4， 5]。對分析人員而言，減少測量誤差，從而使得測量結果盡量接近（約定）真值是一項關鍵的研究內容。對于隨機誤差，通過適當?shù)馁|量控制手段可以顯著減小，直觀表現(xiàn)為測量重復性變小。但系統(tǒng)誤差，則必須借助一定的方法研究后才能得到和修正[6-8]。

2022年10月，GB/T 41752-2022《氣體分析 分析偏倚的研究與處理》（以下簡稱標準）發(fā)布，該標準修改采用國際標準ISO 15796《Gas analysis-Investigation and treatment of analytical bias》，重點關注氣體分析中“偏倚”的研究與處理方法，“偏倚”即是系統(tǒng)誤差的估計值。通常，分析人員關心測量系統(tǒng)的偏倚，包括分析方法的不完善、分析儀器的不穩(wěn)定、樣品基體的干擾等等。為研究此類偏倚，標準提出使用“漂移受控混合氣體”來分析測量系統(tǒng)的偏倚?！捌剖芸鼗旌蠚怏w”即組成極其穩(wěn)定的混合氣體，比如：有證氣體標準樣品/物質，這類混合氣體組成在有效期內足夠穩(wěn)定，其測量結果可以排除樣品組成變化的影響，此時測量結果的偏倚可認為全部由測量系統(tǒng)引起。由此，對偏倚的研究與處理分為兩種方法：第一種方法，在實驗室數(shù)據(jù)不經(jīng)偏倚修正情況下，對測量系統(tǒng)的偏倚進行研究，將其不確定度納入合成測量不確定度；第二種方法，通常僅針對穩(wěn)定的分析系統(tǒng)，修正實驗室數(shù)據(jù)偏倚并評定偏倚的不確定度。在日常工作中，往往采取第一種方法，將測量結果不確定度擴大。相較之下，為使測量結果更接近于約定真值，第二種方法更為合適，也是本文的研究內容。

2 研究內容

氣體樣品分析準確與否，直接受測量系統(tǒng)影響。同時，對于測量系統(tǒng)的分析不僅針對單個影響因子分析，還需綜合分析測量結果，通過統(tǒng)計分析工具對測量數(shù)據(jù)進行全面地、科學地、系統(tǒng)地評價，評估整個測量系統(tǒng)的水平。本文針對氣體分析測量系統(tǒng)詳細討論了其潛在漂移以及引起顯著性漂移時應采取的測量結果偏倚修正方法。

如圖1所示，為保證測量系統(tǒng)的準確性，應定期測量漂移受控混合氣體，將其測量結果記錄、繪制控制圖并保證控制數(shù)據(jù)連續(xù)不間斷。以此方法對測量系統(tǒng)實行質量控制，通過觀察數(shù)據(jù)在控制限內是否呈現(xiàn)明顯趨勢變化來判斷系統(tǒng)是否穩(wěn)定。此外，利用連續(xù)數(shù)據(jù)間差異的統(tǒng)計檢驗也可判斷系統(tǒng)是否存在顯著趨勢變化。當發(fā)生顯著性變化時，應對測量系統(tǒng)進行調整或校準后方可重新使用，需基于漂移受控混合氣體的測量結果變化趨勢來判斷漂移類型（加性偏倚、乘性偏倚），從而選用相應方法修正測量結果的偏倚。

3 分析與討論

3.1 穩(wěn)定性監(jiān)測

穩(wěn)定性監(jiān)測主要體現(xiàn)于相對變化，因而無需知道漂移受控混合氣體的準確濃度，只要氣體組成足夠穩(wěn)定即可。漂移受控混合氣體的分析結果可用于判斷分析系統(tǒng)是否穩(wěn)定。并且，穩(wěn)定性分析可采用濃度數(shù)據(jù)（直讀儀），也可響應值數(shù)據(jù)（指示儀）。例如：氣相色譜直接給出的是響應值，進行穩(wěn)定性分析時不需要將標準樣品/物質響應值轉化為濃度值。本文根據(jù)標準，以常規(guī)控制圖和統(tǒng)計檢驗兩種方法為基礎進一步探討相關內容。

3.1.1 常規(guī)控制圖

為了保證穩(wěn)定性監(jiān)測的質量，標準中“5.2.2 使用常規(guī)控制圖”提及控制圖方法進行確認但僅有文字描述，本文引用GB/T 17989.2-2020《控制圖第2部分：常規(guī)控制圖》中內容略做探討。如圖2所示，這里的中心線即標準中的平均濃度（或響應）線，控制限為±1倍標準差線、±2倍標準差線（警戒限），±3倍標準差線（行動限）。所有分析結果（濃度值或響應值）均繪制到圖中，正常情況下所有繪制的點均應處于上下控制限內，觀察這些繪制點的規(guī)律，可以判斷分析結果是否存在變異，從而判斷分析系統(tǒng)是否存在異常（是否穩(wěn)定），當控制圖中數(shù)據(jù)呈單調遞減或單調遞增則表明分析系統(tǒng)存在漂移。

4 結 語

數(shù)據(jù)分析工作無處不在，任何分析測定中隨機誤差無法避免但應盡可能減小，而系統(tǒng)誤差卻應當避免。標準對關于測量系統(tǒng)所得測量結果的“偏倚”相關問題進行了深入探討。標準說明漂移來源主要包括儀器漂移、基質干擾以及分析物濃度變化，并據(jù)此建立針對測量結果的兩種偏倚分析方法。在日常工作中，測量結果不進行漂移修正而擴大其不確定度的方式被多數(shù)使用，究其原因在于普通分析工作所采用測量系統(tǒng)不夠穩(wěn)定且水平有限而無法控制影響因素對測量結果所造成的偏倚。相對地，對于可控穩(wěn)定測量系統(tǒng)而言，利用漂移修正的方法能夠使測量結果更準確，但該分析方法存在大量數(shù)據(jù)分析工作導致效率較低。如果科研分析工作對數(shù)據(jù)結果有更高要求，則應當采用該分析方法以保證每次試驗數(shù)據(jù)具有較高的可靠性。此外，偏倚研究方法不僅僅局限于氣體分析，無論對物理測量還是對化學測定都具有非常重要的意義。將“偏倚”研究的數(shù)據(jù)分析方法推廣到各科研領域，使得數(shù)據(jù)利用率更高、更充分以及更精確，同時也為與國際化數(shù)據(jù)分析統(tǒng)計方式接軌打下堅實基礎。

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GB/T 17989.2-2020，控制圖 第2部分：常規(guī)控制圖[S].