張恒源，劉建葉，王紹杰，徐耀輝，張師軍

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013））

0 前言

結晶作為工業(yè)生產中常用的操作步驟，以其設備簡單、能耗低、污染少、易于制備高純度產品等優(yōu)點而受到廣泛關注［1］。聚合物結晶的基本特點有結晶速度慢，結晶不完全以及熔融范圍較寬，結晶過程包括晶核產生和晶體生長2個階段，主要影響因素包括結構因素（分子鏈對稱性、分子鏈規(guī)整性和分子間作用力等）和環(huán)境因素（溫度、壓力）［2］。溶液結晶的基本原理是通過改變操作條件、加入晶種等增加溶液的過飽和度，使體系由平衡態(tài)轉變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)，從而達到結晶的目的［3?4］。其過程是形成過飽和液體，然后從不含晶體顆粒的溶液中產生第一批晶核，在存在相同晶相的前提下可能有二次成核。成核后，結晶物質在晶核表面進一步生長，形成晶體［5］。影響溶液結晶的因素［6］除上述影響聚合物結晶的主要因素外，還有引入溶劑帶來的化學因素（溶劑與聚合物間的作用、pH、濃度等）。這些因素不僅會影響最終產品的純度和收率，而且對晶系、顆粒分布、強度和結晶度也有很大影響。由于不同的產品對晶體的形貌、尺寸、分布和多晶型有不同的要求，這需要研究人員從根本上理解溶液結晶中晶體的成核機理和生長行為，有針對性地控制結晶工藝參數，獲得具有特定形貌和結構的優(yōu)質產品［5，7］。因此，對溶液結晶方法和技術的探討和拓展，可以深化理論研究，加強工業(yè)生產中對產品的控制，進一步提高經濟效益。在常見的聚合物中，聚乙烯［8］和聚酰胺［9］已被研究用于溶液結晶過程。遺憾的是，作為一種綜合性能良好、應用廣泛的通用塑料，PP的溶液結晶過程在研究中并未涉及。在制備不同形貌的PP微球和多孔膜時，均涉及溶液結晶過程，目前研究主要集中在不同工藝參數對最終得到的產品的影響上，尚無PP自身的結晶行為研究。本文采用溶解度參數相近的兩種溶劑（正己烷和二甲苯），通過等溫結晶動力學理論探討了溶劑對PP結晶行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，熔體流動速率為3.0 g/10 min（2.16 kg，230 ℃），等規(guī)度為94.5 %，中國石化天津石化股份有限公司；

二甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

正己烷，化學純，北京化工廠。

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀 （DSC），PerkinElmer Pyris I DSC 7，珀金埃爾默股份有限公司。

1.3 樣品制備

將一定量的PP和溶劑加入到液體坩堝中，PP含量分別為14.4 %（正己烷）和12 %（二甲苯）（質量分數，下同），密封后準備測試。

1.4 性能測試與結構表征

DSC表征：將上述密封好的樣品放入DSC中進行等溫結晶動力學研究。 等溫結晶動力學研究試驗程序：（1） 將樣品以20 ℃/min的速度升溫至125 ℃，恒溫10 min，保證PP完全溶解在二甲苯/正己烷中 ；（ 2）將試樣以50 ℃/min的速率冷卻至一定溫度，恒溫60 min，觀察溶液在不同溫度下的等溫結晶，記錄相應的DSC曲線；等溫結晶后再次升溫試驗程序：將上述等溫結晶試樣以10 ℃/min再次升至130 ℃，記錄升降溫曲線。

2 結果與討論

2.1 Avrami方程用于聚丙烯溶液結晶過程

用DSC研究PP在溶液中等溫結晶的過程是將在高溫下完全溶解的PP溶液淬火到不同溫度，通過記錄溶液的焓隨時間變化來研究PP在溶液中的等溫結晶過程，50 ℃/min的冷卻速度是為了防止PP在冷卻過程中提前結晶。圖1顯示了PP溶解在不同溶劑中不同溫度下等溫結晶的焓變。在結晶過程中，適當的過冷度使樣品具有一定的成核驅動力和一定的分子鏈運動能力，使其在該溫度下具有最快的結晶速率。顯然，PP在正己烷體系中的等溫結晶溫度更高，而在二甲苯體系中結晶速度更快。

圖1 PP在正己烷和二甲苯中等溫結晶過程焓熱變化Fig.1 Evolution of heat flow of PP during isothermal crystallization in n?hexane and xylene

根據如式（1）所示的相對結晶度的定義：

采用Avrami方程分析PP在不同溫度下等溫結晶的DSC曲線。圖2顯示了PP結晶度和結晶時間之間的關系?？梢钥闯?，曲線均為“S”形，說明樣品的等溫結晶過程大致分為3個階段：結晶誘導期，X（t）變化不明顯；結晶中期，X（t）隨時間迅速增加；結晶后期，結晶速度減慢，直至X（t）達到最大值。此外，隨著結晶溫度升高，X（t）結晶曲線向右移動，結晶所需時間明顯延長，結晶速率降低。這是因為溫度升高會降低溶液中PP的黏度，聚合物鏈段更容易移動。但這種運動不利于鏈段聚集成核，抑制鏈段在晶核表面的吸附和折疊生長，導致成核率和晶體生長率下降。

圖2 PP在正己烷和二甲苯等溫結晶過程中相對結晶度隨時間變化Fig.2 Evolution of relative crystallinity of PP during isothermal crystallization in n?hexane and xylene

使用Avrami的經驗方程，依據式（2）對PP的結晶過程進行定量動力學分析：

式中 k——結晶速率常數

n——Avrami指數，其值與成核機制和晶體形狀有關。

對式（2）兩邊取對數，得到如式（3）所示的線性方程：

對PP在不同溶劑、不同結晶溫度作（-ln［1-X（t）］）?時間對數圖（圖3），并通過線性擬合可以得到參數k和n，擬合結果列于表1。不難看出，線性關系只存在于中間數據部分，因為當體系中球晶之間發(fā)生碰撞和二次結晶時，（?ln［1?X（t）］）與時間的關系將偏離線性關系。半結晶時間t1/2可由式（4）計算，列于表1中：

圖3 PP在正己烷和二甲苯等溫結晶過程中l(wèi)og［-ln（1-X（t））］與logt的關系Fig.3 The relationship between log［-ln（1-X（t））］ and logt during isothermal crystallization of PP in n?hexane and xylene

表 1 PP在正己烷和二甲苯中等溫結晶的動力學參數Tab.1 Isothermal crystallization kinetic parameters of PP in n?hexane and xylene

表1中的 Avrami 指數n的值不是整數，因為它受很多因素的影響，沒有明確的物理意義。它的值在 1 和2之間變化并隨著溫度的升高而增加，結合本組之前使用熱致相分離法制備PP微球的工作［10］，我們推斷晶體在較高的溶液結晶溫度下傾向于異相成核并以二維片晶方式生長?？紤]到聚合物富集相中沒有足夠的雜質（如外界引入的顆粒）充當PP結晶的異相核，更多的異相成核可能與較高聚合物濃度下由液?液相分離得到的聚合物富集相中聚合物鏈段的鏈纏結行為有關。此外，可以看出二甲苯溶劑中的n值低于正己烷，說明PP在二甲苯結晶過程中的時間依賴性有所降低，異相成核趨勢更加明顯。相比之下，結晶速率常數k和半結晶時間t1/2可以更清楚地反映溶劑對PP結晶過程的影響。對于以二甲苯為溶劑的結晶，k值高于以正己烷為溶劑的結晶。t1/2的值反映了結晶速率，從表1可以看出，PP在正己烷和二甲苯中的t1/2均隨著結晶溫度的升高而增加。這是因為聚合物的結晶成核過程主要取決于結晶溫度。結晶溫度過高導致分子的熱運動過于劇烈，使聚合物核難以形成或生成的核不穩(wěn)定。聚合物的結晶速率主要受成核過程控制，因此在較高溫度下等溫結晶，隨著結晶溫度的升高，聚合物的結晶速率可能會逐漸降低。t1/2的擬合計算值與圖2直接讀取的結果吻合較好，說明Avrami經驗方程適用于該溶液結晶PP體系。

2.2 Hoffman?weeks確定聚丙烯溶液結晶的平衡熔點

圖4顯示了PP在不同結晶溫度下等溫結晶完成后，再等速加熱過程中的熔融行為。 很明顯，熔點隨著等溫結晶溫度的降低而降低。 這種現象是由于在本實驗的溫度范圍內，等溫結晶溫度低時，鏈段活動能力相對較差，形成的晶體完善程度較低，所以再次升溫熔點較低。 我們可以使用不同結晶溫度 Tc下的熔融溫度

圖4 PP在正己烷和二甲苯等溫結晶完成后的DSC升溫曲線Fig.4 DSC heating thermograms after isothermal crystallization of PP in n?hexane and xylene

Tm，平衡熔點可由式（5）的 Hoffman?Weeks 方程計算：

Tm——平衡熔點，℃

β——描述結晶過程中晶片生長的參數，在結晶平衡條件下β=1

Tm-Tc之間的關系可以用來確定平衡熔點Tm，如圖5所示，溶劑不僅影響結晶動力學，還對熔融熱力學（平衡熔點）也有顯著的影響。

圖5 由Hoffman?Weeks方程確定PP在正己烷和二甲苯中的平衡熔點Fig.5 Determination of equilibrium melting point of PP in n?hexane and xylene by Hoffman Weeks equation

根據 Lauritzen?Hoffman 二次成核理論，聚合物球晶的線性生長速率可表示為式（6）［11］：

圖6

如式（8）所示，成核參數Kg與結晶區(qū)有關。

式中 b——晶片厚度，0.626 nm［14］

σ——側表面自由能，erg/cm2

σe——折疊表面自由能，erg/cm2

Δhf——單位體積的熔融焓，2.09×108J/m3［15］

k——玻爾茲曼常數

nj——1個整數變量，它反映了成核率i和擴散率g之間的關系，它的值與結晶區(qū)域有關，（n1=n3=4，n2=2）

如圖6所示，參照已有實驗數據［12］，與非溶液PP不同的是，PP在60～85 ℃ 2種溶劑中均表現出結晶區(qū)III的結晶行為，同時，PP在溶劑中表現出較低的Kg。根據式（7），較低的 Kg具有較高的結晶速率，表明PP在溶液中成核能力較強。

2.3 Lauritzen?Hoffman成核理論確定聚丙烯在溶劑中的結晶行為

折疊表面的自由能σe可以通過Thomas?Stavely方程結合式（8）計算得到。Thomas?Stavely方程的形式如式（9）所示：

從表2的計算數據可以看出，與非溶劑相比，PP在溶劑中的表面折疊能較低，較低的表面折疊能意味著較高的成核率，晶體生長機制與界面密切相關，其結構主要由溶劑與晶體界面分子之間的作用力決定，當溶劑與晶體界面分子發(fā)生強相互作用時，溶液呈負偏差，界面粗糙度較大，晶體界面生長速度也較快［16］。 因此推斷，在本實驗中，二甲苯和正己烷都吸附在晶體表面，降低晶體的界面能，使晶體表面由光滑表面變?yōu)榇植诒砻?，從而促進了晶體表面的生長［17］。

表2 由Lauritzen?Hoffman方程得到的Kg，σσe和σe參數Tab.2 Kg， σσe and σe values calculated by the Lauritzen?Hoff?man equation

3 結論

（1）PP在正己烷和二甲苯中的等溫結晶的結晶方式均更傾向于異相成核， 降低結晶溫度有利于提高結晶速率；

（2）Avrami方程可以很好地擬合PP在2種溶液體系中的等溫結晶過程；

（3）使用Lauritzen?Hoffman 理論，溶劑對PP球晶的線性生長速率有顯著影響。