劉昊育，辛 菲，2，3，4*，杜家盈，樊曉玲

（1.北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048；2.北京市塑料衛(wèi)生安全質(zhì)量評價技術重點實驗室，北京 100048；3.中國輕工業(yè)先進阻燃劑工程技術研究中心，北京 100048；4.石油和化學工業(yè)聚合物無鹵阻燃劑工程實驗室，北京100048）

0 前言

有機高分子材料在人們的日常生產(chǎn)生活中有著舉足輕重的位置，但是由于其分子鏈中含有大量碳元素，所以其相較金屬材料、無機非金屬材料等具有較高的可燃性。聚酯材料作為通用工程塑料，具備加工周期短、耐磨、耐候性好、電絕緣好、力學強度高等特點，被廣泛地應用于服裝，如滌綸制品；電力電子，如電容器外殼、燈座；交通運輸，如車燈、保險杠、雨刷柄等行業(yè)。和其他高分子材料一樣，聚酯材料固有的易燃性嚴重影響了其使用范圍。目前，聚酯的阻燃方式如圖1所示共有3種：共混阻燃、本征阻燃、阻燃表面處理。目前，共混阻燃是聚酯復合材料較為普遍的一種阻燃改性方法，主要通過阻燃劑與基體材料共混來達到阻燃的目的。其中，阻燃劑按分子鏈中是否含碳元素可以分為有機阻燃劑和無機阻燃劑。無機阻燃劑的優(yōu)點是材料容易獲得，缺點是使用量大且對基體材料的綜合性能影響較大。有機阻燃劑的優(yōu)點是阻燃效果顯著，但是其與基體材料的相容性較差。含某些特征阻燃元素的阻燃劑在基體材料中也有不錯的表現(xiàn)，共混阻燃常用阻燃劑分類如圖2所示。本征阻燃是將阻燃單體通過共聚合的方式引入聚酯的分子鏈中，來提升聚酯材料的阻燃性能。該方法對基體材料的綜合性能影響較小，阻燃效率高。阻燃表面處理是使用涂層法、溶膠?凝膠法等方法對基體材料的表面進行阻燃處理，該方法較之其他2種改性方法具有操作性、功能性和實用性強的特點，可使用該方法的復合材料在生物安全性方面有較高的需求。對于聚酯復合材料而言，一方面，由于熱塑性聚酯中含有大量芳香族結(jié)構(gòu)，不充分燃燒時容易產(chǎn)生大量濃煙，而部分無鹵阻燃劑熱分解后可以生成大量酸類物質(zhì)［1?2］，有助于催化基體材料中的碳生成致密的炭層，可以有效地抑制煙霧的釋放。另一方面，聚酯材料在燃燒的時候容易發(fā)生分子鏈的斷裂，小分子的聚酯流動性極好，給阻燃工作帶來了一定的挑戰(zhàn)，而部分無鹵阻燃劑遇到高溫或明火后會與基體材料形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)［3?4］，可以有效固定小分子聚酯，從而緩解熔滴現(xiàn)象，提高聚酯材料的抗滴落能力。聚酯材料阻燃的重點和難點在于提高燃點和抗滴落，本文對近5年來聚酯材料的阻燃改性研究進行了綜述，并展望了阻燃聚酯材料的應用前景。

圖1 聚酯材料的常用阻燃方式［5］Fig.1 Common flame retardant methods of polyester materials［5］

圖2 共混阻燃用阻燃劑的分類Fig.2 Classification of flame retardants for flame retardant blending

1 聚酯材料阻燃改性研究

1.1 共混阻燃

聚酯進行共混阻燃所得復合材料的燃燒性能，包括極限氧指數(shù)（LOI）、垂直燃燒等級（UL 94）、熱釋放速率峰值（PHRR）和質(zhì)量保留率，如表1所示。

1.1.1 含磷阻燃劑

聚酯復合材料的燃點較低可能與其燃燒時所釋放大量的自由基有關［25］，燃燒過程如圖3所示，為了進一步提高其阻燃性能，可以使用一些結(jié)合自由基能力較強的無鹵阻燃劑，如9，10?二氫-9?氧雜-10?磷雜菲-10?氧化物（DOPO），來調(diào)控復合材料的燃點。Ao等［6］研究了DOPO基大分子衍生物（DP?DE）對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）阻燃性能的影響，當DP?PE含量為11.6 %（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，復合材料具有最佳的LOI值，可達30.5 %，較純PET的21.7 %提升了40 %，如表1所示。Salmeia等［7］研究了含有DOPO衍生物DOPO?PEPA（DP）和AMM?DOPO（AD）的PET和對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）薄膜的阻燃性能和生物活性。經(jīng)測試，在相同磷含量下，各復合材料的LOI值分別為：PET/AD為43.2 %、PBT/AD為29.7 %、PET/DP為35.2 %、PBT/DP為28.5 %，如表1所示，而純PET和PBT薄膜的極限氧指數(shù)分別為24.6 %和24.4 %，可以發(fā)現(xiàn)2種DOPO基阻燃劑均大幅提高了聚酯薄膜的LOI值。值得一提的是，流變結(jié)果顯示使用DP后的2種阻燃聚酯復合材料均在更長的時間范圍內(nèi)形成了穩(wěn)定的熔體，并表現(xiàn)出典型的流變特性，從而有利于相關制品的回收再利用?？梢园l(fā)現(xiàn)DOPO基衍生物對聚酯復合材料LOI值的提升有較大幫助，這可能是由于阻燃劑在熱分解的時候生成的甲基磷酸和焦磷酸鹽所釋放的PO·淬滅了燃燒區(qū)域的其他活性自由基而實現(xiàn)的氣相阻燃作用［26］。

圖3 高分子材料的燃燒示意圖Fig.3 Schematic diagram of polymer material combustion

聚磷腈在聚酯阻燃改性中應用廣泛，但是阻燃效率低，分子結(jié)構(gòu)單一。為了解決這一問題，Zhu等［8］通過改變反應時間、反應溫度和加料順序制備出了具有4種微觀結(jié)構(gòu)的聚磷腈納米阻燃劑PZSs（PZS_SP：球形狀、PZS_NT：棒狀、PZS_CLNT：辣椒狀、PZS_BNT：爪形）。復合材料的相關測試數(shù)據(jù)如表1中所示，可以發(fā)現(xiàn)，使用阻燃劑后復合材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能較基體材料均大幅提升，其中，PET/PZS_CLNT具有最高的LOI值（34.4 %）和800 ℃時的殘?zhí)柯剩?1.5 %），LOI較純PET的25.2 %增幅達36.5 %，殘?zhí)柯瘦^純PET的9.5 %增幅達126.3 %，如表1所示。添加阻燃劑后，阻燃PET的初始分解溫度有所提前，這可能是由于阻燃劑的提前分解引起的，而殘?zhí)柯实奶嵘俅握f明了含有+5價磷的聚磷腈對PET有催化成炭的凝聚相阻燃作用。該研究為形貌可控的含磷納米材料提供了一種簡便的合成方法，并為新型無鹵阻燃PET復合材料的設計提供了一種新的思路。

表1 共混阻燃聚酯復合材料的燃燒性能Tab.1 Combustion properties of polyester composites via flame retardant blending

用于聚酯阻燃改性的含磷阻燃劑通常制作工藝復雜，磷元素含量低，而磷酸酯及其衍生物在阻燃方面的開發(fā)和應用有效緩解了這一局面。Salaün等［9］制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的BDP基微膠囊阻燃劑（BDPMC），并通過熔融共混的方法制備了相應阻燃PET/聚丙烯（PP）復合材料。通過錐形量熱測試（CCT）發(fā)現(xiàn)，僅添加20 %阻燃劑時，復合材料的PHRR就較純PET的665 kW /m2降至408 kW /m2，降幅達38.6 %。而總熱釋放（THR）方面，阻燃PET復合材料也表現(xiàn)良好，由純PET的39 MJ/m2降低至24 MJ/m2。復合材料理想的阻燃性能可以歸結(jié)于阻燃劑出色的催化成炭能力，熱失重測試結(jié)果表明，在650 ℃下，PET的殘?zhí)柯蕛H為1.12 %，而PET/20 %FR的殘?zhí)柯士蛇_5.79 %，如表1所示。Tian等［10］制備了磷酸酯基衍生物PPSFR阻燃PET復合材料。隨著阻燃劑含量的增加，復合材料2個阻燃參數(shù)LOI值和UL 94等級不斷提升，如表1所示。PPSFR對PET的阻燃機理可以通過熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術（PY/GC?MS）得以佐證，PET/PPSFR8的高溫熱解產(chǎn)物組成與純PET相似，表明PPSFR不會改變PET的高溫熱解機理。加入PPSFR后，熱解產(chǎn)物濃度發(fā)生了顯著變化。許多大分子產(chǎn)物的含量都有不同程度的增加。其中，苯甲酸的含量從純PET中的4.30 %顯著增加到PET/PPSFR8中的39.57 %，這反映了PPSFR能有效地抑制苯甲酸的脫羧。4?甲基聯(lián)苯和乙烯基的含量由純PET中的1.44 %和2.69 %增加到PET/PPSFR8中的3.70 %和8.43 %，說明PPSFR的加入可以通過增加PET早期裂解產(chǎn)物的含量而達到抑制PET深度熱解的目的。苯硫酚和二苯硫醚也在PET的熱解過程中產(chǎn)生，這是由于P=S鍵能較低易產(chǎn)生硫化產(chǎn)物。含S元素的片段在該過程中生成能夠捕獲自由基的產(chǎn)物，而含磷元素的片段生成的磷酸類物質(zhì)可以促進PET基材燃燒后炭層的生長，從而實現(xiàn)氣相和凝集相的協(xié)同阻燃。

目前，對高溫用聚酯材料的需求正在迅速增長，特別是在電子電氣相關領域中。獲得高磷含量而不犧牲熱和吸水穩(wěn)定性的一種方法是通過與金屬原子絡合將簡單的磷酸轉(zhuǎn)化為鹽。例如，次磷酸與鋁（Al）原子絡合，所得到的次磷酸鹽變得非常穩(wěn)定且不溶于水。其中，二乙基次磷酸鋁（ADP）是次磷酸鹽中一種非常有效的無鹵阻燃劑。Liu等［11］制備了阻燃UPR復合材料，并研究了ADP與含磷阻燃劑焦磷酸二甲胺（DMPY）配合阻燃UPR的阻燃效率。結(jié)果表明，ADP/DMPY（FRs）對不飽和聚酯熱固性樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同阻燃效應和耐水性。耐水性試驗后（WT），UPR/FRs熱固性樹脂仍保持了優(yōu)異的阻燃性和力學性能，如表1所示。此外，與純UPR相比，UPR/FRs熱固性樹脂的吸濕性明顯降低，并且經(jīng)水處理的UPR/FRs保持了較好的電絕緣性能。這對不飽和聚酯樹脂熱固性材料在電子電氣領域的應用至關重要。Liu等［12］制備了三嗪成炭劑CFA，并配合ADP制備了阻燃TPEE復合材料。研究首次將乙二胺作為擴鏈劑引入CFA，使得CFA中極性封端劑的相對含量更高，有效地調(diào)節(jié)了成炭劑與TPEE中分子鏈之間的相容性，當含量僅為4 %時，復合材料具有較高的熱穩(wěn)定性和力學性能。CFA協(xié)同ADP阻燃對TPEE阻燃性能提升顯著，如表1所示，為TPEE的無鹵化阻燃提供了新的思路。

1.1.2 含氮阻燃劑

三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）是一種有效的磷氮阻燃劑，由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低成本、低煙和低毒性，廣泛應用于高分子材料阻燃改性的工作中。Li等［13］為了研究納米形態(tài)的MPP對PET的影響，將三聚氰胺（Mea）和聚磷酸（PHPO）使用一鍋法合成了MPP納米線，反應過程如圖4所示。之后按照1 %、3 %、5 %的比例將得到的阻燃劑與PET基體材料熔融共混擠出，并通過微型注射成型機得到用于測試的復合材料，最后通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和x射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜儀（Raman）、熱失重分析儀（TG）、極限氧指數(shù)儀、燃燒等級試驗箱、微型量熱儀（MCC）、錐形量熱儀（CONE）、熱重?紅外聯(lián)用（TG?FTIR）、X射線能譜儀（XPS）對阻燃劑、復合材料及其殘?zhí)康臒岱€(wěn)定性、化學組成和微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。阻燃劑的SEM照片顯示，MPP納米線具有光滑的外表面，平均直徑為80～100 nm，并且具有優(yōu)異的單分散性。此外，PET與復合材料的TG數(shù)據(jù)對比顯示，添加阻燃劑后復合材料的初始分解溫度有所下降，這有可能是阻燃劑的提前分解造成的，但最大分解速率時的溫度和600 ℃時的殘?zhí)匡@著提升，說明阻燃劑對PET熱穩(wěn)定性的提高有所增益。聚酯材料的熱穩(wěn)定性越好，受到熱輻射后產(chǎn)生明火的周期就越長，點燃后分子鏈斷裂的速度就越慢，熱量交換和燃燒也越充分，產(chǎn)生的濃煙和有毒氣體也相應減少。隨后通過分析復合材料燃燒測試后殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)，證實使用阻燃劑后復合材料殘?zhí)康奶繉咏Y(jié)構(gòu)更加致密，石墨化程度更高，這是由于MPP分解后生成的聚磷酸類物質(zhì)對基體材料有催化成炭作用。該現(xiàn)象也使得基體材料不與外部熱量和氧氣接觸，抑制了可燃揮發(fā)物的逸出。值得一提的是，當添加量為 5 %時，該復合材料的LOI值可達32.1 %，UL 94等級也達到了V?0級別，如表1所示，說明MPP納米線對PET材料無論在氣相還是在凝聚相阻燃方面都有不錯的表現(xiàn)。

圖4 MPP納米線的制備過程［13］Fig.4 Preparation process of MPP nanowires［13］

1.1.3 含硅阻燃劑

眾所周知，含硅阻燃劑化學穩(wěn)定性和耐高溫性突出。加之磷和硅元素間出色的協(xié)同作用，含有這2種元素的阻燃劑可以使聚酯材料表現(xiàn)出更好的阻燃效果。Song等［14］為了研究磷、硫和硅元素協(xié)同阻燃UPR的阻燃機理，設計并合成了一種籠型高分子阻燃劑聚甲基乙烯基二（1?硫代?2，6，7?三氧雜環(huán)?1?磷雜雙環(huán)［2，2］辛烷?4?甲氧基）硅烷（PMVDOS），阻燃機理如圖5所示。并用FTIR、1H?NMR和TG對其進行了表征。通過在不飽和聚酯（UPR）中加入不同比例的PMVDOS，制備了UPR/PMVDOS復合材料。CCT表明，PMVDOS的加入可以提高UPR樹脂的阻燃和抑煙性能，如表1所示。SEM、Raman和XPS結(jié)果表明，PMVDOS的阻燃機理主要作用于凝聚相。一方面，PMVDOS分解產(chǎn)生的焦磷酸鹽或多磷酸鹽促進了連續(xù)致密炭層的形成，提高了炭層的石墨化程度。另一方面，PMVDOS中的Si增強了炭層的完整性。力學性能方面，PMV?DOS的加入對拉伸強度和斷裂伸長率沒有明顯影響。PMVDOS的引入顯著增強了UPR的消防安全性。

圖5 UPR/PMVDOS復合材料的阻燃機理示意圖［14］Fig.5 Schematic illustration of flame retardant mechanism for UPR/PMVDOS composites［14］

1.1.4 無機阻燃劑

聚酯共混阻燃時所需阻燃劑的高昂成本無法忽視，所以一些無機阻燃劑漸漸受到了人們的關注［15］。Zhang等［15］制備了回收PET（r?PET）基UPR。用FT?IR和1H?NMR表征了含硅UPR的結(jié)構(gòu)，用UL 94、LOI、SEM和FTIR研究了復合材料的阻燃性能。結(jié)果表明，在UPR主鏈上引入二苯基硅烷二醇可以提高復合材料的阻燃性、抗滴落性，加入氫氧化鋁（ATH）可以進一步提高這些性能，如表1所示。

同ATH一樣，氫氧化鎂（MDH）也是人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)生活中所熟知的一種水合礦物類無機阻燃劑。Vi?retto等［27］研究了MDH的存在與聚酯化學結(jié)構(gòu)的關系。主鏈中存在大量的芳族基團的芳香族聚酯如PET、PBT等為炭化提供了充足的碳源，經(jīng)過MDH改性后的復合材料燃燒后可以形成具有高熱穩(wěn)定性的炭層。脂肪族聚酯如聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)（PCL）等也有炭化現(xiàn)象，但炭化物的熱穩(wěn)定性較差。具有酯基側(cè)基的聚酯如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、乙烯?醋酸乙烯酯（EVA）等的分解不受MDH存在的影響。高含碳量的聚酯如聚碳酸酯（PC）、液晶聚酯（LCP）等，成炭效果不佳。通過對PBT/MDH復合材料的詳細研究表明，25 %為MDH對PBT的最佳催化成炭配比，而錐形量熱測試也進一步說明，即使在低MDH含量下，MDH也能顯著降低PBT的可燃性，這是由于炭化促進和相關的阻隔效應。

玻璃纖維（GF）增強的PET制品（PET/GF）彌補了改性PET制品力學性能下降的缺陷，在電子元件、家電零件和汽車零件等制造行業(yè)中普遍應用。但是GF的存在帶來了傳熱效率低和“燭芯效應”等問題，使PET/GF復合材料在阻燃表現(xiàn)方面不能盡如人意。紅/黑磷（R/BPs）使用方便，價格低廉，在工業(yè)上多用來阻燃PET。Xiao等［16］用少量層狀黑磷（BPs）制備了GF增強的阻燃 PET，并與紅磷（RP）改性的PET/GF復合材料的阻燃性能進行了對比。結(jié)果表明，BPs較RPs有更理想的阻燃效果，含0.9 % BPs的PET/GF就能消除棉的滴燃，含2.7 %的BPs可以使PET/GF樣品達到UL 94 V?0級別，如表1所示，取得相同結(jié)果需添加 6.3 %的RP。研究表明，BPs可以作為成炭的催化劑，炭層使GF表面變得粗糙，從而抑制“芯吸效應”。TG?FTIR表明，BPs的加入顯著抑制了氣相產(chǎn)物的釋放，為PET/GF的阻燃改性提供了一條新途徑。

近期，一些新興的兼具了二維納米材料的表面效應和無機材料來源廣泛等特點的納米片層材料在防火阻燃領域有不錯的表現(xiàn)［28］，如二硫化鉬（MoS2）［29］、納米黑磷（n?BPs）［30］、二維無機化合物（Mxene）［31］以及金屬骨架材料（Mofs）［32］等，相關結(jié)構(gòu)如圖6所示，其阻燃行為主要體現(xiàn)在阻隔、催化和脫水炭化等方面。

圖6 阻燃納米片層材料［29?32］Fig.6 Flame retardant nano sheet materials［29?32］

1.1.5 有機/無機阻燃體系

使用有機阻燃劑進行阻燃改性的復合材料可能存在使用量過大的困擾，而使用無機阻燃劑進行阻燃改性的復合材料的力學性能下滑嚴重，為進一步提高阻燃效率，減少阻燃劑的使用量，有機阻燃劑和無機阻燃劑的配合使用在聚酯阻燃改性時成為了可能，如表1所示。在配合阻燃體系中，有機阻燃劑會用到磷酸鹽類阻燃劑如聚磷酸按（APP）［17?21］、磷酸酯類阻燃劑如甲基膦酸二甲酯（DMMP）［18?33］，三嗪類阻燃劑如 MPP［34］等；無機阻燃劑會用到黏土類如蒙脫土（MMT）［35?36］、金屬鹽類如硼酸鋅（ZB）［37?38］等、金屬氧化物類如三氧化二鐵（Fe2O3）。不同的無機阻燃劑在配合體系中有不同的作用，如ZB通常在體系中作為阻燃協(xié)效劑［38］，由于其具有很高的熱穩(wěn)定性，保證在加熱過程中不分解，可以持續(xù)對基體材料產(chǎn)生阻燃作用。同時，即使超過一定溫度，也不會分解有毒有害物質(zhì)，非常環(huán)保。三氧化二鐵（Fe2O3）粉末［39］可以催化在基材表面上形成炭層并在抑煙方面效果顯著?？膳蛎浭‥G）［22］基本上由結(jié)晶炭層組成，硫酸分子或高錳酸鉀分布于層間。當EG受熱時，它在200 °C時開始分解，反應方程式為C+2H2SO4=CO2+2SO2+2H2O，生成的炭層可以保護基體材料免受火焰影響，生成的氣體則可以帶走部分熱量，削弱熱循環(huán)。

在有機、無機阻燃劑配合使用的過程中，阻燃效率得到了提升，但是阻燃復合材料力學性能下降的問題依然沒有得到有效緩解。原位阻燃改性技術等有機?無機雜化阻燃改性技術的出現(xiàn)有效地緩解這一局面，為阻燃聚酯復合材料的綜合性能的保持和提升貢獻了新的思路。

共混阻燃得到的聚酯復合材料具有阻燃效果顯著、反應周期短、成果轉(zhuǎn)化率高、燃燒規(guī)律容易把控等特點，是目前科研和企業(yè)中使用最多的阻燃改性方法。但是添加量大，阻燃效率低是該方法目前最大的挑戰(zhàn)。

1.2 本征阻燃

聚酯進行本征阻燃所得復合材料的燃燒性能如表2所示。

盡管共混阻燃仍是目前聚酯阻燃改性的主要途徑，但通過化學方法將阻燃單體引入聚酯分子鏈后的阻燃聚酯復合材料表現(xiàn)出了更理想的阻燃表現(xiàn)。已有研究表明，離聚物在聚酯本征阻燃的應用中有巨大的潛力［43］。初此之外，熱重排在聚酯復合材料的本體阻燃研究中也有不俗的發(fā)揮。熱重排是指在不同熱解溫度下，聚合物可以交聯(lián)成不同結(jié)構(gòu)的炭化產(chǎn)物。Guo等［40］將雙酚A和雙酚F的結(jié)構(gòu)單元分別化學引入PET主鏈后生成的共聚酯表現(xiàn)出了不同的熱穩(wěn)定性、熱解行為和阻燃性能。研究表明，含雙酚F結(jié)構(gòu)單元的共聚酯比含雙酚A結(jié)構(gòu)單元的共聚酯具有更好的阻燃性、燃燒后產(chǎn)生更多殘?zhí)康耐瑫r有更少的熔體滴落，如表2所示，這是由于含有雙酚F結(jié)構(gòu)單元的共聚酯在高溫下會發(fā)生重排反應，最終形成菲環(huán)結(jié)構(gòu)；而含有雙酚A結(jié)構(gòu)單元的共聚酯則不能重排。Liu等［41］發(fā)現(xiàn)含羥基鄰苯二甲酰亞胺 （HPI）熱重排后會生成具有“端基捕獲”的苯并噁唑結(jié)構(gòu)，其會捕獲聚酯材料熱解后產(chǎn)生的羰基封端的鏈段，從而提升共聚酯的阻燃能力，如表2所示，作用機理如圖7所示。為了進一步探索熱重排和共聚酯阻燃效率之間的關系，Liu等［42］調(diào)整了阻燃結(jié)構(gòu)單體HPI中羥基的位置制備了處于不同取代位置的共聚酯PET?co?HPI和PET?co?pHPI。研究證實，當阻燃結(jié)構(gòu)單體位于聚酯主鏈的對位取代位時（PET?co?pHPI）具有更高的阻燃效率，如表2所示，這是由于當阻燃結(jié)構(gòu)單體處于間位（PET?co?HPI）時，共聚酯在與分解溫度不匹配的溫度范圍內(nèi)重排，并且重排速度較慢；而PET?co?pHPI在與分解溫度更好匹配的溫度范圍內(nèi)以更快的重排速度重排。這是一種提高阻燃效率的簡單策略，為阻燃聚酯復合材料的設計和制備提供了新的視角。

圖7 含羥基鄰苯二甲酰亞胺（HPI）結(jié)構(gòu)的熱重排［41］Fig.7 Thermal rearrangement of hydroxyl phthalimide （HPI）structure［41］

表2 本征阻燃聚酯復合材料的燃燒性能Tab.2 Combustion properties of polyester composites via intrinsic flame retardant

本征阻燃是一種先進的阻燃改性方式，改性后的阻燃聚酯復合材料具有阻燃效果顯著、阻燃效率高、持續(xù)阻燃時間久、環(huán)境友好等特點，在聚酯阻燃改性中具有較大潛力。但是，該方法的操作難度較大，不宜大規(guī)模投入生產(chǎn)。

1.3 阻燃表面處理

聚酯進行阻燃表面處理所得復合材料的燃燒性能如表3所示。

1.3.1 背面涂層

背面涂層法是最早的阻燃表面處理方法之一。Didane等［44］在PET纖維背面涂覆了10 %的次膦酸鋁鹽涂層，改性后復合材料的PHRR得到了顯著降低，如表3所示。因此，背面涂層法是一種有效的阻燃聚酯紡織品的技術方案。

1.3.2 溶膠?凝膠

Younis等［45］通過溶膠?凝膠技術改善了滌綸織物PET的抗滴落性和可燃性，如表3所示。甲基作為封閉基團，防止氧氣滲透到PET樣品中，保護了基體材料。紫外/臭氧照射不同時間后涂層和PET表面之間的相互作用可以通過FTIR檢測。結(jié)果表明，僅用尿素溶液作為第一層、溶膠溶液作為第二層的涂層樣品具有最高的阻燃效果。

表3 阻燃表面處理聚酯復合材料的燃燒性能Tab.3 Combustion properties of polyester composites via flame retardant surface treatment

1.3.3 層層自組裝

近些年來，層層（LBL）自組裝技術也成為阻燃聚酯纖維領域研究的熱點。Liu等［46］采用LBL組裝技術，具體流程如圖8所示，在纖維表面沉積含磷?氮的多層涂層，以提高滌、棉混紡織物的阻燃性能。約9 %的涂層涂覆的PET?COT織物的LOI值從原始織物的20.8 %增加到28.4 %，如表3所示。此外，這種膨脹型納米涂層PET?COT織物在垂直燃燒試驗中實現(xiàn)自熄。氮氣和空氣氣氛下的熱失重分析表明，包覆樣品的初始分解溫度降低，燃燒過程中殘?zhí)柯曙@著增加。殘?zhí)康腟EM照片表明，凝聚相中的殘?zhí)亢蜌庀嘀械淖杂苫銣缡亲枞夹蕴岣叩脑?。這種獨特的、周期短、效率高的涂層技術對于來生產(chǎn)市場上可買到的聚合棉混紡織物都有很大的阻燃潛力。

圖8 阻燃PET?COT織物層層自組裝流程［46］Fig.8 Layer by layer self?assembly process of flame retardant PET?COT fabric［46］

阻燃表面處理在棉、麻、纖維等織物的阻燃改性中頗受好評，具有操作簡單、成本較低、材料來源廣等特點。該方法得到的阻燃制品的阻燃劑遷出率無法保證，生物安全性曾受到質(zhì)疑，而且織物在多次水洗后阻燃效果難以維持。

1.4 生物基阻燃改性體系

聚酯進行阻燃表面處理所得復合材料的性能如表4所示。

PET纖維是最通用的合成纖維，一旦發(fā)生火災，PET織物的熔體滴落也容易對人體造成二次傷害。隨著阻燃劑的環(huán)境友好性被人們越來越重視，生物材料如植酸（PA）［47?49］、脫氧核糖核苷酸（DNA）［53］、環(huán)糊精（CD）［49］、淀粉［50?54］、殼聚糖（CS）［48?55］、纖維素［56］等，都曾被報道應用于聚酯阻燃體系，相關性能如表4所示。生物基阻燃劑改性的聚酯材料都表現(xiàn)出了豐富的綜合性能。Guo等［47］使用LBL技術是通過CS、PA和聚磷酸銨（APP）的混合聚電解質(zhì)組裝成2個雙層膜（BL）實現(xiàn)的，賦予PET織物優(yōu)異的阻燃性能。由鋼渣（SS）顆粒和十八胺（ODA）組成的最終層進一步組裝到阻燃織物上，這成功地產(chǎn)生了優(yōu)異的超疏水性，水接觸角（WCA）為155 °，水滑動角（WSA）為2 °，與純織物相比，涂層織物的LOI值從19.8 %提高到29.2 %。最終獲得的織物還顯示出優(yōu)異的自清潔和防污能力。它可用于高效分離各種油水混合物。它還能經(jīng)受180 ℃高溫下的長時間熱處理而不影響其超疏水性。Guo等［49］采用浸軋?干燥?固化法在滌綸織物表面構(gòu)建了一種新型膨脹型阻燃涂層，該涂層含有植酸銨（APA）和環(huán)糊精（CD）。涂有19 %APA/6 %CD的PET織物顯示出29.5 %的LOI，具有自熄性，并且在垂直燃燒試驗中沒有熔體滴落。經(jīng)處理后織物的最大拉力在經(jīng)向提高了109.5 %，在緯向提高了24.2 %。皮膚刺激試驗表明，APA/CD涂層滌綸織物不會引起家兔皮膚紅斑和水腫，具有良好的生物安全性。這些結(jié)果說明，該研究為生產(chǎn)生物安全阻燃滌綸織物提供了一條可行的途徑。

表4 生物基阻燃聚酯復合材料的性能Tab.4 Properties of polyester composites via biobased flame retardant

2 結(jié)語

聚酯材料優(yōu)異的綜合性能使其在各種應用場景中都展現(xiàn)出了不俗的競爭力，阻燃聚酯復合材料一直都是阻燃高分子材料領域的研究重點。本文總結(jié)了近期阻燃聚酯材料的主要改性方法和阻燃機理，梳理了阻燃復合材料阻燃性能和改性方式之間的關系，并關注了阻燃劑的特征結(jié)構(gòu)賦予復合材料除阻燃能力外其他突出的物化特性。在實際操作時，對于不同需求的聚酯制品應當選擇合適的改性方式，如要求生產(chǎn)周期短，成品率高，便于進行阻燃理論的系統(tǒng)化探索和成果轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品，首先考慮共混阻燃的方法。對阻燃效率和力學性能要求較高的聚酯材料，本征阻燃將有更高的適配性。而對生物安全性有較高要求的服飾、線毯之類的聚酯復合材料，阻燃表面處理有更大的優(yōu)勢。但總的來說，共混阻燃擁有堅實的科研基礎和企業(yè)基礎，是目前包括將來很長一段時間的主流阻燃改性方法。隨著人們對高質(zhì)量生活需求的不斷提高，聚酯纖維的阻燃改性工作漸漸成為了近期聚酯材料研究的主要方向，溶膠?凝膠法、層層自組裝法、紫外光固化法等阻燃表面處理技術在應用中不斷更新?；诰埘ゲ牧系沫h(huán)境友好生物基阻燃體系也不斷拓展，聚酯阻燃理論體系正逐步走向科學化、多樣化，這對阻燃聚酯材料更加全面的發(fā)展有深遠影響。