王 慧，李曉東，張玉秀，韓善萌，沈佳倫，孫宗全，馬?？?，谷慶寶

1. 中國礦業(yè)大學（北京），化學與環(huán)境工程學院，北京 100083

2. 中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

苯酚是一種重要的有機合成原料，廣泛應用于酚醛樹脂、煉油、焦炭、染料等行業(yè)[1]. 然而，在生產、儲運和使用過程中因設備的跑冒滴漏、儲罐或池體的溢出與滲漏以及生產事故等原因，導致地下水受到嚴重的苯酚污染，對場地及周邊環(huán)境和人體健康造成危害[2-3]. 據(jù)文獻報道，我國部分企業(yè)地下水苯酚污染程度較為嚴重，污染濃度在10 mg/L以上[4]，如福建省某造紙廠地下水中苯酚平均濃度為14.6 mg/L[5]，遠超GB/T 14848-2017《地下水質量標準》Ⅲ類限值[6]. 過硫酸鹽(PS)具有較好的水溶性和強氧化性，在25 ℃時半衰期約為600 d，可傳輸至距離較遠的污染羽或其他氧化劑不易到達的污染源區(qū)[7]，更重要的是，PS反應溫和，分解生成的SO4?-對芳香族化合物氧化具有更強的選擇性[8-9]. 同時，熱活化方式反應條件溫和、受pH影響小，可實現(xiàn)地下水中苯酚的快速高效降解，使得熱活化PS高級氧化技術在苯酚污染地下水化學氧化修復中的應用受到廣泛關注[10-11].

采用熱活化PS去除地下水中的苯酚時，地下水中廣泛存在的氯離子(Cl-)會與PS分解生成的或·OH反應，影響自由基的生成與轉化[12]，最終影響污染地下水的修復效率[13-14]. 此外，研究報道在自由基作用下Cl-會生成Cl?、Cl2?-和HOCl/OCl-等活性物質[15-16]，這些含氯活性物質與有機污染物反應可能會生成氯代有毒副產物[17-19]，進而導致地下水二次污染，引發(fā)新的環(huán)境風險. 例如，對苯酚可與HOCl/OCl-發(fā)生取代反應生成1-氯對苯酚和1,4-二氯對苯酚[20]；Yan等[21]通過過硫酸鹽/Fe2+體系降解苯胺時也發(fā)現(xiàn)，Cl-存在會導致苯胺轉化為1-氯苯胺和2,4-二氯苯胺等有毒副產物. 因此，研究推測采用PS氧化修復苯酚污染地下水時，Cl-可能會誘導苯酚及降解中間產物生成氯代有毒副產物. 但截至目前，關于Cl-對PS氧化過程的影響主要集中在地下水中苯酚去除率的研究方面[22]，對降解過程中氯代有毒副產物的識別與表征關注不夠，這可能導致苯酚污染地下水過硫酸鹽氧化修復的環(huán)境安全評價不夠全面.

三維熒光平行因子分析(EEM-PARAFAC)可以提供有機物分子結構信息，識別降解體系中的產物及官能團變化特征，結合質譜手段可有利于苯酚降解產物的鑒別. 基于此，該研究通過熱活化PS氧化體系降解苯酚，考察溫度、PS濃度及初始pH對苯酚降解效果的影響，優(yōu)化熱活化PS高級氧化技術降解苯酚的試驗參數(shù)，摸清其對地下水pH的適用范圍；重點探究Cl-對地下水苯酚降解效果的影響，采用EEMPARAFAC查明苯酚降解產物的光譜特征，進一步借助氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)識別氯代有毒副產物的數(shù)量及種類，并推斷氯代有毒副產物可能的生成途徑及機理，研究結果將有助于進一步推動過硫酸鹽高級氧化技術環(huán)境安全評價體系的完善.

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

苯酚(≥99.0%)、PS(≥98.5%)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)和氯化鈉(≥99.5%)購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純. 甲醇和二氯甲烷購自上海安譜試驗有限公司，色譜純. 試驗過程中溶液配制均采用去離子水.

1.2 試驗方法

熱活化PS降解苯酚試驗在250 mL錐形瓶中進行. 分別移取20 mL苯酚、10 mL PS儲備溶液及一定體積去離子水于錐形瓶，采用0.1 mol/L的H2SO4和NaOH調節(jié)溶液pH，定容至100 mL. 隨后將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器 (DKZ-450B，上海森信試驗儀器有限公司)，加熱至預設溫度，分別在反應0、30、60、120、180、240和300 min時移取1 mL樣品溶液，立即加入1 mL亞硫酸鈉溶液淬滅終止反應，搖勻后過0.45 μm濾膜，采用高效液相色譜儀(HPLC-20AT，日本島津)和熒光光譜儀(F-7000，日本HITACHI公司)分別測定溶液中苯酚濃度及熒光強度. 剩余樣品溶液萃取后采用GC-MS (QP2020，日本島津)進行降解產物分析.

為考察反應溫度、PS濃度和初始pH對熱活化PS降解苯酚的影響，分別設置反應溫度為20、30、40、45、50和60 ℃，PS濃度為5、10、15、20和25 mmol/L，初始pH為5.0、6.0、7.0、8.0和9.0. 所有試驗重復3次取平均值.

1.3 分析測試方法

苯酚濃度采用配有SPD-10AVP紫外檢測器的高效液相色譜儀測定，色譜柱為C18反相色譜柱(150 mm×4.6 mm)，流動相V(乙腈)∶V(水)=45∶55，流速為1.0 mL/min，柱溫為30 ℃，檢測波長為210 nm.

熒光強度采用熒光光譜儀測定，激發(fā)波長(λEx)和發(fā)射波長(λEm)的掃描范圍分別為200～450和280～550 nm，間隔為5 nm，掃描速度為240 nm/min，掃描3次后取平均值.

苯酚降解產物測定前將50 mL樣品溶液pH調至2.0以下，隨后采用10 mL二氯甲烷液液萃取，重復3次后，氮吹濃縮至1.0 mL進行GC-MS測定. 測定條件：進樣口溫度為290 ℃，進樣量為1 μL，不分流進樣，色譜柱為SH-Rxi-5Sil MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，色譜柱溫度由30 ℃以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min，載氣為高純氦氣(99.99%). 傳輸線、離子源和四級桿溫度分別為290、230和150 ℃，質譜掃描范圍為30～300 amu.

1.4 相關分析模型及計算方法

熱活化PS體系降解苯酚的偽一級動力學方程如式(1)[23-24]所示.

式中：C0和Ct分別代表苯酚初始濃度和時間為t時的濃度，μmol/L；kobs為偽一級動力學常數(shù)，min-1.

EEM-PARAFAC是采用MATLAB 2018b軟件和DOM Fluor Toolbox軟件進行的多重分解方法[25]. 依據(jù)折半信度和殘差法分析驗證苯酚降解產物的組分，并計算相應組分的最大熒光強度(Fmax)，其值代表每種組分在苯酚降解產物中的相對強度.

2 結果與討論

2.1 熱活化PS降解苯酚的效果

2.1.1溫度對苯酚降解的影響

為研究不同溫度(20、30、40、45、50和60 ℃)對熱活化PS降解苯酚的影響，設置PS和苯酚濃度分別為20和0.1 mmol/L，初始pH為7.0，反應時間為5 h.由圖1可知，隨著反應溫度的升高，苯酚的降解效果顯著提升. 當溫度為20和30 ℃時，在反應時間內苯酚幾乎不發(fā)生降解，隨著溫度升至40和45 ℃時，苯酚的降解率分別為58.3%和84.9%. 申子瑞[26]在考察熱活化PS降解苯酚過程中也發(fā)現(xiàn)類似結論，即當溫度低于40 ℃時，苯酚幾乎不發(fā)生降解，其原因主要是較低溫度難以有效活化PS生成SO4?-和·OH，導致與苯酚反應的自由基含量少. 當溫度進一步升至50和60 ℃時，反應體系中生成的SO4?-和·OH含量增加，苯酚的降解速率明顯提升，分別在3和1 h內達到完全降解. 采用偽一級動力學方程對苯酚的降解過程進行擬合，發(fā)現(xiàn)溫度為50和60 ℃時，苯酚的降解速率常數(shù)(kobs)分別為0.018 5和0.061 2 min-1，相較于40 ℃時苯酚的降解速率分別提高了6倍和20倍. 該研究結果表明，升高溫度可使PS的O-O鍵更容易斷裂，產生更多的SO4?-和·OH，從而加快苯酚的降解速率，這與Miao等[27]采用熱活化PS降解阿替洛爾的研究結果基本一致，阿替洛爾的降解效果隨溫度的升高而增強. 但在實際工程修復過程中，PS的活化溫度過高不僅會降低自由基的有效利用率，還會增加工程修復成本[28-29]. 因此，綜合考慮苯酚的降解效率及能耗問題，該研究選取45 ℃作為熱活化PS降解苯酚的最佳溫度.

圖1 反應溫度對苯酚降解的影響Fig.1 Effect of temperature on the degradation of phenol

2.1.2PS濃度和pH對苯酚降解的影響

為研究PS濃度(5、10、15、20和25 mmol/L)對苯酚降解的影響，設置苯酚濃度為0.1 mmol/L，溫度為45 ℃，初始pH為7.0，反應5 h的苯酚降解結果如圖2所示. 當PS濃度為5 mmol/L時，苯酚的降解率僅為32.4%，降解速率(kobs)為0.001 3 min-1；隨著PS濃度升高，苯酚的降解效果和降解速率均呈現(xiàn)一定程度提升. PS濃度為20 mmol/L時，苯酚的降解率增加了52.5%，降解速率是PS濃度為5 mmol/L時的4.8倍；當PS濃度進一步增至25 mmol/L時，苯酚的降解率高達98.3%，降解速率為0.010 6 min-1. 蔣夢迪等[30]研究也發(fā)現(xiàn)，PS濃度升高會增加反應體系中污染物的降解效果，如PS濃度由0.5 mmol/L提升至2.0 mmol/L時，反應1 h后三氯生的降解率增加了45.0%，其主要原因是高濃度PS在熱活化過程中生成了更多的和·OH，從而有效增強了PS對污染物的降解[31-32].

圖2 PS濃度對苯酚降解的影響Fig.2 Effect of PS concentration on the degradation of phenol

設置PS和苯酚濃度分別為20和0.1 mmol/L，溫度為45 ℃，反應5 h時pH (5.0、6.0、7.0、8.0和9.0)對熱活化PS降解苯酚的影響如圖3所示. 由圖3可見，溶液pH的變化對苯酚降解無明顯影響，反應5 h后，苯酚的降解率均達90%以上. Huang等[33]在溫度為80 ℃、PS濃度為1.2 g/L的條件下，研究了pH對2-甲氧基苯酚降解的影響，發(fā)現(xiàn)在pH為6.0和9.0時，2-甲氧基苯酚的降解率基本相同，與該研究苯酚的降解規(guī)律基本一致. 研究分析了不同時間溶液中pH的變化情況，發(fā)現(xiàn)在pH為5.0～9.0的反應體系中，溶液pH在反應過程中會驟降，最終維持在2.2左右，這可能是由于SO4?-與水反應會釋放質子，導致形成酸性產物〔見式(2)(3)〕[34]，從而導致初始pH的變化對苯酚降解無明顯影響.

圖3 初始pH對苯酚降解的影響Fig.3 Effect of initial pH on the degradation of phenol

2.2 Cl-對熱活化過硫酸鹽降解苯酚效果的影響

Cl-廣泛存在于地下水環(huán)境，濃度通常介于幾mg/L至幾萬mg/L不等，可與SO4?-或·OH反應生成一些氯活性物質從而影響苯酚的降解[35-38]. 因此，該研究設置PS和苯酚濃度分別為20和0.1 mmol/L，溫度為45 ℃，初始pH為7.0，反應5 h，考察不同濃度Cl-(1、2、10、25和50 mmol/L)對熱活化PS降解苯酚的影響. 由圖4可知，Cl-存在時，熱活化PS對苯酚的降解效率更高. Cl-濃度為2 mmol/L時，苯酚的降解率提升了7.8%；當Cl-濃度進一步增至10、25和50 mmol/L時，苯酚在反應5 h后均完全降解. 研究證實Cl-存在的PS體系會發(fā)生復雜的自由基鏈鎖反應〔見式(4)～(9)〕，SO4?-或·OH與Cl-反應生成Cl?和HClO?-，進而生成或HClO，這些氯活性物種選擇性強，易與富電子污染物反應以促進其降解[31]. 例如，Kim等[39]研究了Cl-對Fe0活化PS降解苯酚的影響，發(fā)現(xiàn)Cl-的存在會使體系中產生HClO/OCl-，加速苯酚的氧化；Yuan等[40]研究顯示，在鈷活化過一硫酸鹽過程中，高濃度Cl-(＞5 mmol/L)的存在會促進酸性橙7的脫色，且促進效果與Cl-含量密切相關.

圖4 Cl-濃度對苯酚降解的影響Fig.4 Effect of chloride ion concentration on the degradation of phenol

2.3 苯酚降解過程中體系的熒光特征

EEM可提供有機物分子結構信息，結合PARAFAC能夠掌握熱活化PS降解苯酚過程中體系有機物的結構變化[41-43]. 由圖5可知，在含Cl-體系中，苯酚降解過程中反應體系的熒光特征依據(jù)方差和最小成分原理均可分為4種熒光組分. 熒光組分1(C1)在λEx/λEm為210 nm/290 nm處顯示一個熒光峰，熒光組分2(C2)的熒光峰分別位于λEx/λEm為270 nm/310 nm和215 nm/310 nm處，被定義為酚類化合物，該研究中C1和C2主要代表苯酚[44]；熒光組分3(C3)在λEx/λEm為250 nm/340 nm和250 nm/340 nm處顯示兩個熒光峰，被定義為醌類化合物[45]；熒光組分4(C4)存在3個熒光峰，分別位于200 nm/280 nm、200 nm/320 nm、200 nm/400 nm處，這可能與苯酚降解產物相關. 通過計算可以得到，降解前苯酚反應體系中4種組分(C1、C2、C3和C4)的Fmax分別為369.9、231.0、0.1和19.6 a.u..

圖5 PARAFAC模型確定的熒光組分Fig.5 Fluorescence component determined by PARAFAC model

在PS體系和PS/Cl-體系中，隨著反應時間的延長，有無Cl-熒光組分強度的變化趨勢基本一致. 由圖6可知，C1和C2組分均呈現(xiàn)不同程度的下降，如無Cl-存在時，C1組分的熒光強度由初始的369.9 a.u.分別降至反應2 h的208.6 a.u.以及反應5 h的78.7 a.u.，C2組分的熒光強度由231.0 a.u.分別降至反應2 h的107.8 a.u.以及反應5 h的15.0 a.u.；但值得注意的是，Cl-存在時，熱活化PS降解苯酚體系中C1和C2組分的熒光強度降幅更大，反應1 h時，C1和C2組分的熒光強度下降了38%和33%，反應5 h時C1和C2組分的熒光強度僅分別為52.5和7.4 a.u.，進一步表明苯酚在熱活化PS體系中會發(fā)生降解，且在含Cl-體系中降解速率更快. Xu等[46]研究表明，苯酚在光催化降解過程中，反應體系的熒光強度也呈下降趨勢. 但Wang等[47]借助熒光光譜分析四環(huán)素的降解過程，發(fā)現(xiàn)反應體系的熒光強度隨著時間的延長逐漸升高，主要是因為四環(huán)素是非熒光類物質，降解過程中生成了大量酚類、酮類和醌類等熒光組分，相應地出現(xiàn)較高的熒光強度. C3和C4組分主要為苯酚降解過程中反應體系生成的中間產物，其中C3的熒光強度隨反應時間的延長呈先增強后降低趨勢，表明苯酚在有無Cl-的體系中均會降解生成醌類化合物，但最終會轉化為其他氧化產物；C4組分的占比隨反應時間的延長而增加，反應5 h后由3.2%分別增加至22.2%(PS/Cl-體系)和26.0%(PS體系)，表明苯酚在自由基的作用下會轉化為熒光特征更復雜的氧化產物，這與Xu等[46]的研究結果一致.

圖6 反應時間對苯酚降解過程中的組分Fmax的影響Fig.6 Effect of reaction time on Fmax during phenol degradation

2.4 苯酚的降解產物及降解途徑

為明確Cl-存在時熱活化PS對苯酚的降解機理，研究采用GC-MS對反應過程中苯酚的降解產物進行檢測，結果如圖7所示. 依據(jù)碎片離子、保留時間及氧化機制，在反應過程中共檢測出12種降解產物，其中包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、氯氫醌、3,5-二氯兒茶酚、2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇等7種氯代有毒副產物. Anipsitakis等[48]研究了金屬鈷復合物活化過一硫酸鹽對苯酚的降解，發(fā)現(xiàn)Cl-的存在也會導致苯酚降解生成2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚等氯代有毒副產物.

圖7 苯酚降解過程中氯代有毒副產物的轉化途徑Fig.7 Transformation pathways of chlorinated toxic by-products during phenol degradation

根據(jù)苯酚的結構及GC-MS檢測出的產物，提出Cl-存在時熱活化PS降解苯酚的可能途徑. 一方面，SO4?-或·OH通過羥基化/氧化作用攻擊苯環(huán)及苯環(huán)上的羥基，生成對苯二酚、鄰苯二酚、2-環(huán)戊烯酮和環(huán)己酮等4種降解中間產物，進而苯環(huán)破裂生成3-甲基-2-丁烯醛、3-己烯-1-醇和3-己烯-1-醇；另一方面，Cl-與SO4?-或·OH反應生成Cl·、Cl2?-和HOCl/OCl-，進一步與苯酚及降解中間產物反應生成氯代有毒副產物. 其中，苯酚在氯活性物質作用下可生成2-氯苯酚和4-氯苯酚，再通過氯加成反應生成2,4-二氯苯酚.對苯二酚和鄰苯二酚會發(fā)生氯化作用生成氯氫醌和3,5-二氯兒茶酚，繼而苯環(huán)破裂生成2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇，這與已有的研究結果[49-51]相似. 研究報道碘活性物質會通過親電取代作用攻擊苯酚生成2-碘苯酚和4-碘苯酚，進而反應生成2,4-二碘苯酚[49]；Ge等[50]也發(fā)現(xiàn)，苯酚氯化后生成了5種副產物，其中包括2-氯苯酚，4-氯苯酚和2,4-二氯苯酚；Liu等[51]研究了鈷催化過一硫酸鹽氧化苯酚過程中溴化副產物生成情況，發(fā)現(xiàn)苯酚會生成鄰苯二酚和對苯二酚，進一步反應生成溴化鄰苯二酚和溴化對苯二酚. 綜上，熱活化PS修復苯酚污染地下水時必然會生成與目標污染物或降解中間產物相關的氯代有毒副產物，因此，在現(xiàn)場修復工程中不僅要考慮苯酚污染地下水的修復效果，還應重視修復過程中氯代有毒副產物的生成情況.

3 結論

a) 熱活化PS可有效降解地下水中的苯酚，溫度和PS濃度的升高更有利于苯酚的降解，溶液pH的變化對苯酚降解無明顯影響. 在PS濃度為20 mmol/L、苯酚濃度為0.1 mmol/L、溫度為45 ℃、初始pH為7.0的條件下，反應5 h苯酚降解率達84.9%，且降解過程符合偽一級動力學模型；Cl-的存在會加速熱活化PS對苯酚的降解，其降解效率隨Cl-濃度的增加而提高，當Cl-濃度為10、25和50 mmol/L時，苯酚反應5 h后完全降解.

b) 通過EEM-PARAFAC將苯酚降解過程中反應體系的熒光特征分為4種熒光組分，Cl-存在時，C1和C2組分的熒光強度降幅更大，反應5 h時Fmax僅分別為52.5和7.4 a.u.，進一步證實Cl-會加速熱活化PS對苯酚的降解；C3和C4組分主要為苯酚降解產物的光譜特征，C3組分的熒光強度隨反應時間延長呈先增強后降低趨勢，表明苯酚會降解生成醌類化合物，最終轉化為其他氧化產物.

c) 采用GC-MS共檢測出12種降解產物，其中包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、氯氫醌、3,5-二氯兒茶酚、2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇等7種氯代有毒副產物. 根據(jù)GC-MS測試結果，推斷出Cl-存在時熱活化PS降解苯酚的可能機理，主要包括羥基化/氧化和氯化作用.