李英華，黃天賜，錢 杰，孫嘉茹，李海波，吳紀(jì)國

東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819

土壤作為生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)循環(huán)的重要載體，是環(huán)境中污染物的重要匯，大量有機(jī)污染物直接或間接地排入土壤環(huán)境. 目前，已經(jīng)在土壤中檢測出總石油烴(TPHs)、多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、農(nóng)藥、鄰苯二甲酸酯(PAEs)等傳統(tǒng)有機(jī)污染物，以及藥品和個人護(hù)理產(chǎn)品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)等新污染物[1-6]. 這些污染物具有低溶解性、難生物降解、易在生物體內(nèi)富集等特性，在土壤中廣泛積累[7]；此外，它們大多具有高毒性、致突變性和致畸性，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的持續(xù)發(fā)展造成了嚴(yán)重威脅[8]. 因此，修復(fù)有機(jī)污染土壤已成為保護(hù)公眾健康和環(huán)境的緊迫問題之一.

傳統(tǒng)的土壤修復(fù)技術(shù)(如自然衰減、物化吸附、電動修復(fù)、微生物修復(fù)等)因時間長、成本高或易造成二次污染等原因而難以大規(guī)模應(yīng)用[9]. 相比之下，高級氧化工藝(AOPs)因其高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染土壤修復(fù)中[10]. 高級氧化工藝的原理是通過物理方式將氧化劑〔如過氧化氫(H2O2)、臭氧(O3)、高錳酸鹽和過硫酸鹽引入污染源，利用產(chǎn)生的活性氧基團(tuán)(ROS)，如羥基自由基(·OH)、超氧自由基(O2·-)、單線態(tài)氧(1O2)和硫酸根自由基(SO4·-)，或依靠氧化劑自身的強(qiáng)氧化性，將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和無害或危害較小的化學(xué)物質(zhì)[11].

其中，過氧化氫在實際應(yīng)用中通常與Fe2+一起使用，但必需的酸性條件和H2O2的不穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用[12]. 臭氧通常用于低水分、低土壤有機(jī)質(zhì)和粗土壤顆粒的原位修復(fù)[13]，在傳質(zhì)過程中可能形成污染物傳質(zhì)過程外的穩(wěn)定氣體通道，導(dǎo)致O3與污染物質(zhì)的傳質(zhì)過程短路甚至消失，使其無法降解土壤中強(qiáng)吸附的污染物[14]. 高錳酸鹽的特點(diǎn)是可以持久存在于土壤中，且可應(yīng)用的pH范圍較廣. 但是，MnO2的過量產(chǎn)生會降低土壤的滲透性，進(jìn)而影響土壤質(zhì)量[15]，而且高錳酸鹽不是降解氯化烷烴和大多數(shù)芳香族化合物的有效氧化劑[16]. 基于過硫酸鹽活化產(chǎn)生硫酸根自由基的高級氧化工藝(SR-AOPs)具有以下優(yōu)點(diǎn)：①氧化還原電位更高(E0=2.5～3.1 V)[17]；②可應(yīng)用的pH范圍更廣(pH=2.0～8.0)；③在土壤中的半衰期更長(t1/2=30～40 μs)[18]，這保證了(SO4·-)可以更長時間地降解污染物，可以傳播到更遠(yuǎn)的區(qū)域；④更高的選擇性，包括大多數(shù)芳香族化合物[17]；⑤化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以有效地輸送到特定的污染區(qū)域，尤其適用于污染土壤原位修復(fù). 因此，SR-AOPs在各種有機(jī)污染土壤的修復(fù)中應(yīng)用廣泛. 過硫酸鹽的活化方式主要包括熱處理、紫外線、超聲波、加堿和金屬離子等，通過O-O鍵斷裂、水分子水解、催化PS水解和單電子轉(zhuǎn)移等機(jī)制產(chǎn)生SO4·-和·OH等活性基團(tuán)[19].

該文主要梳理了影響SR-AOPs修復(fù)污染土壤的主要因素，總結(jié)了SR-AOPs目前在修復(fù)有機(jī)污染土壤中的應(yīng)用，討論了處理后對土壤生態(tài)環(huán)境的影響，以期為拓展SR-AOPs在土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供參考.

1 影響SR-AOPs修復(fù)污染土壤的因素

1.1 活化方式

1.2 pH

土壤pH能影響反應(yīng)過程中自由基的形成，是SR-AOPs氧化有機(jī)污染物的重要影響因素. 在Fe2+活化過硫酸鹽體系中，酸性條件下，SO4·-主要通過反應(yīng)(1)產(chǎn)生；當(dāng)pH＞4時，體系中開始發(fā)生反應(yīng)(2)(3)(4)，SO4·-開始轉(zhuǎn)化為·OH，F(xiàn)e2+開始形成反應(yīng)性較低的FeOH+和Fe(OH)2；當(dāng)pH繼續(xù)升高至堿性，體系中主要以·OH為主[9]. 而堿活化過硫酸鹽更明顯地體現(xiàn)了pH的影響. 在酸性條件下，O2·-傾向于與H+反應(yīng)形成過氧化羥基自由基(H2O·)，而在堿性條件下，H2O·傾向于分解為O2·-[22].

此外，pH能影響活化劑的存在狀態(tài). 在酸性條件下，土壤中天然存在的礦物質(zhì)會以金屬離子形式溶解出來，向土壤中加入過硫酸鹽時，這些離子會活化過硫酸鹽，進(jìn)而提高體系對污染物的去除效率[23]. Do等[24]用Co2+活化PMS處理柴油污染土壤，發(fā)現(xiàn)柴油的降解率隨著pH的升高而降低，在初始pH為3、6和9下的降解率分別為20%、17%和13%. 這是因為隨著pH的升高，Co的形態(tài)發(fā)生變化，從Co2+變?yōu)镃o3+，導(dǎo)致PMS的產(chǎn)生硫酸根能力下降. 除此之外，pH對金屬氧化物的表面電荷也存在影響，進(jìn)而影響金屬氧化物的活化性能[17].

1.3 土壤含水量

提高土壤含水量有助于過硫酸鹽在土壤中的傳質(zhì)過程[13]. 例如，在含水量較低時，過硫酸鹽與活化劑可能難以混合均勻；隨著含水量的增加，過硫酸鹽與活化劑更容易隨著水分子在土壤間隙中擴(kuò)散遷移. 但含水量過高會導(dǎo)致過硫酸鹽流失嚴(yán)重，不利于土壤中污染物的去除. 土壤含水量還會影響SO4·-的分解，對于未活化的過硫酸鹽體系，SO4·-的半衰期隨土壤含水量的增加而增加，水的增加稀釋了土壤中的天然活化劑，進(jìn)而延長了SO4·-的半衰期[16]. 對于活化的過硫酸鹽體系，土壤含水量的變化會改變所添加的過硫酸鹽、活化劑濃度和土壤中的污染物濃度，情況就更為復(fù)雜. 此外，適當(dāng)?shù)暮繒雇寥赖慕殡娦阅茉鰪?qiáng)，從而有利于能量滲透到土壤中，影響污染物的降解[25]. Kan等[26]利用微波(MW)活化PS修復(fù)有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤，將土壤含水量從5%提高到20%時，污染物的降解率、反應(yīng)速率和ROS的含量均會提高. 在探究土壤含水量對磁鐵礦和微波聯(lián)合活化PS修復(fù)芘污染土壤的影響時，Wu等[27]發(fā)現(xiàn)，在不加水的情況下，45 min內(nèi)芘的降解率為83.1%；當(dāng)土壤含水量為15%時，芘的降解率提高到91.7%.

1.4 土壤有機(jī)質(zhì)

土壤有機(jī)質(zhì)(soil organic matter，SOM)是指土壤中所有包含有機(jī)碳的物質(zhì)，包括動植物殘留物、微生物及其分解和合成的各種物質(zhì)[28]. Jiang等[29]探究了熱活化PS在不同深度土壤中降解阿特拉津(ATZ)的特性，發(fā)現(xiàn)ATZ的降解效率隨土壤深度的增加而增加，分別為0～10 cm的68%、10～30 cm的77%和30～60 cm的82%. 造成這一現(xiàn)象的主要原因在于不同剖面的SOM含量差異較大(從0～10 cm的7.1 g/kg降至30～60 cm的2.0 g/kg). 研究表明，SOM會影響反應(yīng)過程中自由基的形成和轉(zhuǎn)化[30]. 腐植酸(HA)是SOM的重要組成部分，HA的存在會影響SR-AOPs對污染物的降解. Hu等[31]評估了不同HA濃度下碘海醇的降解情況，結(jié)果表明，當(dāng)HA濃度從0增至5 mg/L時，反應(yīng)速率常數(shù)下降，HA與碘海醇競爭自由基，抑制了污染物的降解. 但是，F(xiàn)ang等[32]通過對比考察了醌類化合物和HA對過硫酸鹽降解2,4,4'-三氯聯(lián)苯的影響，發(fā)現(xiàn)HA中存在醌類化合物，可以有效活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4·-，抵消部分抑制作用.此外，SOM含量過高會導(dǎo)致氧化劑消耗量增加、弱反應(yīng)性自由基的比例增大及其與污染物的接觸難度增大[33]. 因此，SR-AOPs技術(shù)不太適合于高SOM污染土壤的修復(fù).

1.5 天然礦物質(zhì)

天然礦物質(zhì)是土壤中不可缺少的成分和營養(yǎng)元素的重要來源，可保護(hù)有機(jī)物質(zhì)不被分解，穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu)[34]. 土壤中的天然礦物含有許多過渡金屬，如鐵、銅、鋁、錳等. Teel等[35]將加入礦物質(zhì)的PS與不加礦物質(zhì)的PS-水系統(tǒng)進(jìn)行PS的分解對比，并用反應(yīng)特異性探針化合物苯甲醚檢測體系中總的SO4·-和·OH，用硝基苯檢測單獨(dú)的·OH，用六氯乙烷檢測還原劑和親核試劑，進(jìn)而評估了13種微量礦物質(zhì)促進(jìn)PS分解和產(chǎn)生活性氧的潛力. 結(jié)果表明，鈷鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦和菱鐵礦分解PS的速率高于PS-水控制系統(tǒng)，其他9種微量礦物質(zhì)會減慢PS的分解速度或?qū)ζ溆绊懞苄? 相對于PS-水控制系統(tǒng)，所有礦物質(zhì)都促進(jìn)了少量還原劑的產(chǎn)生，大多數(shù)礦物質(zhì)產(chǎn)生活性氧的可能性很小. Wang等[33]探究了土壤性質(zhì)對過硫酸鹽氧化石油烴的影響，發(fā)現(xiàn)含鎂和含鈦的礦物質(zhì)對該過程有積極作用，而含硫的礦物會影響該過程. 雖然礦物質(zhì)具有活化PS的能力，但土壤中的礦物質(zhì)含量較低且反應(yīng)性差，通常不作為PS氧化的高效活化劑[36].

2 過硫酸鹽在各種有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

2.1 TPHs污染土壤修復(fù)

石油烴對土壤的污染是在全球范圍內(nèi)受到普遍關(guān)注的問題，化學(xué)氧化可以快速高效地修復(fù)石油烴類污染土壤[37]，并且已有研究人員應(yīng)用SR-AOPs來修復(fù)TPHs污染土壤(見表1).

有人提出“大單元”“中單元”“小單元”的概念，主要是從選擇核心內(nèi)容的范圍大小來確定的。比如，圍繞“方程”這個核心內(nèi)容，將初中所有有關(guān)方程的內(nèi)容（一元一次方程、二元一次方程組、一元二次方程）整體來看待，從初中方程的定位、目標(biāo)以及方程本身的本質(zhì)要求角度，進(jìn)行整體的設(shè)計，這就體現(xiàn)了“大單元”的概念，這對教師的要求也是比較高的。有理數(shù)的運(yùn)算、一元二次方程等就是完整的自然章節(jié)（中單元）。而圖形相似中的圖形位似也可以作為一個單元，三角形全等條件的探究內(nèi)容也可以作為一個單元（小單元），進(jìn)行整體設(shè)計實施。

表1 SR-AOPs修復(fù)TPHs污染土壤Table 1 Remediation of TPHs contaminated soils by SR-AOPs

超聲波(US)/PS是TPHs污染土壤修復(fù)的有效方式. 一方面，US通過空化現(xiàn)象和熱激活來活化過硫酸鹽；另一方面可以促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的分解，有助于土壤中污染物的解吸和過硫酸鹽擴(kuò)散進(jìn)入團(tuán)聚體中.Lei等[40]利用US/PS降解土壤中的DHC，120 min時，6 500 mg/kg的DHC去除率為87%. Li等[42]利用US/Fe0/PS修復(fù)TPHs污染土壤，結(jié)果表明，TPHs去除率明顯高于US/PS和Fe0/PS這兩個體系，反應(yīng)3 d后，3種體系下的去除率分別為82.23%、56.28%、58.09%.

Do等[24]首次嘗試用Co2+/PMS處理柴油污染土壤，單次注入2 mmol/L的Co2+，去除率達(dá)到47%；連續(xù)注入3 mmol/L的Co2+，去除率可超過88%. 但Co2+的高毒性使其不利于實際應(yīng)用. Fe2+因其價廉易得、無毒等優(yōu)點(diǎn)而更適合實際的使用，但由于土壤環(huán)境的不確定性，試驗過程中一般需要過量的Fe2+，易導(dǎo)致SO4·-被清除. 此外，F(xiàn)e2+在非酸性環(huán)境中可能被氧化或沉淀. 目前，用于TPHs污染土壤修復(fù)的SR-AOPs的鐵基催化劑主要包括零價鐵、氧化鐵和負(fù)載型鐵基催化劑. Pardo等[50]測試了Fe2+/PS、g-ZVI/PS和nZVI/PS修復(fù)柴油混合污染土壤的效果. 在酸性條件下，添加相同數(shù)量的鐵，ZVI比Fe2+的修復(fù)效率高33.3%，nZVI使污染物在更短的時間內(nèi)達(dá)到最大降解值. 此外，Satapanajaru等[48]分別探究了針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦及磁赤鐵礦/PS對汽油醇污染土壤中TPHs的降解效果，結(jié)果表明，磁鐵礦/PS體系對TPHs的去除率(95.42%)最高.

負(fù)載型鐵基催化劑可以提高催化劑與過硫酸鹽反應(yīng)的穩(wěn)定性、持續(xù)性和分散性，載體提供了更大的比表面積，使其分布更加均勻，反應(yīng)位點(diǎn)增多，進(jìn)而增強(qiáng)催化性能[10]. 常用的載體有碳材料、二氧化硅、層狀雙氫氧化物等. Zhang等[45]利用生物炭負(fù)載納米零價鐵(BC-nZVI)/PS修復(fù)石油污染土壤(見圖1)，第6天時，BC-nZVI/PS和nZVI/PS組TPHs的去除率分別為57.35%和50.28%，BC-nZVI/PS組的PS濃度幾乎降為0，表明化學(xué)氧化在第6天結(jié)束. 第6～60天，試驗進(jìn)入生物氧化階段. 第60天時，BC-nZVI/PS組的TPHs去除率增至62.61%，而nZVI/PS組的去除率幾乎沒有變化. 此外，通過試驗觀察整個過程中微生物代謝活動、豐度和結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)保留在土壤中的BC刺激了微生物代謝活性，增加了TPHs降解菌的數(shù)量.

圖1 ZVI和BC-nZVI活化PS修復(fù)有機(jī)污染土壤機(jī)理Fig.1 Mechanism of ZVI and BC-nZVI activation of PS to remediate organic-contaminated soil

2.2 農(nóng)藥污染土壤修復(fù)

農(nóng)藥具有持久性、低生物降解性和高吸附性等特性，易于在土壤環(huán)境中存留和富集，進(jìn)而通過食物鏈危害人類的生命健康[51]. 近年來，SR-AOPs逐漸應(yīng)用于農(nóng)藥污染土壤的修復(fù)中[52](見表2)，用以降低農(nóng)藥殘留的環(huán)境和生態(tài)風(fēng)險.

表2 SR-AOPs修復(fù)農(nóng)藥污染土壤Table 2 Remediation of pesticide contaminated soils by SR-AOPs

相較于其他類型有機(jī)污染土壤的修復(fù)，有關(guān)熱活化在SR-SOPs修復(fù)農(nóng)藥污染土壤的研究相對更多.Dominguez等[53]利用熱活化PS降解垃圾填埋場中的HCHs，在55 ℃下反應(yīng)9 d，HCHs的去除率達(dá)到83%，而且反應(yīng)過程中沒有氯化副產(chǎn)物，實現(xiàn)了氯平衡. Zhu等[54]在好氧和厭氧條件下，利用熱活化PS降解土壤中DDT，并探究了該過程的機(jī)制. 結(jié)果表明，O2會影響自由基的演化、分布和反應(yīng)性，從而影響污染物降解的效率. 在好氧條件下，氧化自由基(SO4·-和·OH)是DDT降解的主要物質(zhì)；在厭氧條件下，還原基團(tuán)(S2O82-)和氧化自由基都參與到了其中. 此外，在厭氧條件下，DDT的降解幾乎不受和Cl-等陰離子的影響，而在有氧條件下，這些陰離子極大地抑制了DDT的降解.

近年來，MW活化已被證明是一種很有前途的過硫酸鹽活化方法. 相對于常規(guī)的熱活化，微波具有能量需求更低、反應(yīng)時間更短、反應(yīng)選擇性更高的特點(diǎn). Miao等[55]對比了MW和水浴加熱兩種方式活化PS降解土壤中的對硫磷的效率. 溫度設(shè)置為60 ℃，其他條件均相同，MW/PS組對硫磷的去除率為77.32%，而水浴加熱組其去除率僅為19.43%. Kan等[26]利用MW/PS體系修復(fù)農(nóng)藥污染土壤中的對硫磷，90 min后其去除率接近90%. 堿活化在SR-AOPs修復(fù)農(nóng)藥污染土壤應(yīng)用中也達(dá)到了較好的去除效果. Zhu等[56]進(jìn)行了堿活化PS降解土壤中的毒死蜱和4-溴-2-氯苯酚試驗，污染物的去除率均超過90%. Zhang等[57]將NaOH、PS和林丹污染土壤混合，利用研磨的方式使其充分反應(yīng)達(dá)到機(jī)械化學(xué)處理輔助堿活化PS修復(fù)林丹污染土壤的目的，研磨2 h后林丹的去除率達(dá)到100%. 在農(nóng)藥污染土壤修復(fù)中，負(fù)載型鐵基催化劑也引起了研究人員的關(guān)注. Liu等[60]利用鐵基層狀雙氫氧化物(Fe-LDH)作為PS的活化劑，在溫和條件下，10 h內(nèi)即可完全降解土壤中的異丙隆. 在此期間僅檢測到小于0.1×10-6的重金屬浸出，而且在較寬的pH范圍內(nèi)(3～11)都表現(xiàn)出較好的效果. Diao等[61]利用BC-nZVI活化PMS降解土壤中的阿特拉津，在最佳條件下，BC-nZVI/PS體系對阿特拉津的去除率接近96%，比nZVI/PS體系高42.7%.

2.3 PAHs污染土壤修復(fù)

PAHs是環(huán)境中最受關(guān)注的有機(jī)污染物之一. 大多數(shù)進(jìn)入環(huán)境的PAHs會在土壤中積累，造成嚴(yán)重的土壤污染問題[63]. 因具有持久性、致癌性、致畸性和致突變性，PAHs污染土壤修復(fù)成為一個重要的環(huán)境問題. 目前，已有各種修復(fù)技術(shù)用于治理多環(huán)芳烴污染土壤，如溶劑萃取、化學(xué)氧化、生物修復(fù)及熱處理[64]等. 其中，化學(xué)氧化中的SR-AOPs因操作簡單、處理周期短、經(jīng)濟(jì)成本低等優(yōu)點(diǎn)而脫穎而出. 一些具有代表性的PAHs污染土壤修復(fù)研究見表3.

研究表明，SR-AOPs對不同環(huán)數(shù)PAHs的降解效果差異顯著. Peluffo等[68]分別應(yīng)用Fe2+/PS、Fe3+/PS、nZVI/PS修復(fù)含有蒽(3環(huán)PAHs)、菲(3環(huán)PAHs)、芘(4環(huán)PAHs)、苯并[a]芘(5環(huán)PAHs)的污染土壤. 結(jié)果表明，所有體系中的蒽和苯并[a]芘幾乎都完全降解. 對于菲和芘的去除，nZVI/PS體系在48 d后達(dá)到最佳，分別為86%、99%. 從表3可以看出，對于3環(huán)、4環(huán)PAHs的典型污染物菲、蒽和芘等，SR-AOPs都表現(xiàn)出較好的修復(fù)效果. 目前，應(yīng)用SR-AOPs修復(fù)5環(huán)以下PAHs污染物的報道較多，而有關(guān)高環(huán)PAHs的相關(guān)研究仍顯薄弱.

表3 SR-AOPs修復(fù)PAHs污染土壤Table 3 Remediation of PAHs contaminated soils by SR-AOPs

鐵基材料在SR-AOPs修復(fù)PAHs污染土壤中應(yīng)用較為廣泛. Song等[69]分別評估了nZVI/PS、硬質(zhì)涂層納米零價鐵(C-nZVI)/PS和商業(yè)微米零價鐵/PS對PAHs的降解效果，顯示nZVI/PS體系中DMPO-OH和DMPO-SO4的信號最強(qiáng)，PAHs去除率分別為82.21%、62.78%和69.14%. Wu等[27]聯(lián)合MW和磁鐵礦活化PS修復(fù)芘污染土壤，發(fā)現(xiàn)91.7%的芘在45 min內(nèi)降解，MW/磁鐵礦/PS體系中芘的去除率分別是磁鐵礦/PS體系和MW/PS體系的5.18和3倍. Tian等[70]構(gòu)建了生物炭負(fù)載型雙金屬材料/PS(Fe-Ni/AC/PS)降解污染土壤中的PAHs，在50 °C下處理72 h后，PAHs的降解效率為86%.

SR-AOPs與土壤淋洗技術(shù)的聯(lián)合表現(xiàn)出較好的處理效果，Qiu等[71]將被菲、熒蒽和芘污染的土壤用20 g/L的表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)洗滌48 h后，再向土壤洗滌廢水中加入一定量的nZVI和PS溶液反應(yīng)240 min，PAHs的去除率從37%～44%顯著提升到84%～91%，這表明采用SDS沖洗土壤和鐵活化過硫酸鹽氧化相結(jié)合是修復(fù)PAHs污染土壤的可行途徑.

SR-AOPs與微生物修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合因其高效、友好等特點(diǎn)也受到研究者的關(guān)注. 適量的PS能夠促進(jìn)土壤中有機(jī)污染物的微生物修復(fù)，Xu等[73]通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，20 mmol/L的PS能促進(jìn)降解PAHs的微生物的出現(xiàn)，進(jìn)而提高了土壤中苯并[a]芘的降解效率，但隨著PS濃度的改變，土壤中的微生物群落結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化. 這是因為PS在氧化修復(fù)過程中會改變土壤環(huán)境中的pH和SOM，影響酶的活性等，產(chǎn)生的氧化基團(tuán)也會直接影響微生物. 因此，SR-AOPs聯(lián)合微生物修復(fù)有機(jī)污染土壤時，處理前控制PS濃度處于合適的水平，反應(yīng)時注意調(diào)節(jié)土壤pH. 此外，本土微生物可能對污染物的降解能力有限，可以培育并添加高效降解菌來增加處理效果[72].

2.4 PCBs污染土壤修復(fù)

多氯聯(lián)苯是具有高毒性的持久性有機(jī)污染物(POPs)，它們極難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，并且化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定. 在自然狀態(tài)下很難分解，一旦釋放到環(huán)境中，它們就會通過食物鏈進(jìn)行生物積累[74]. 焚燒和填埋是用于PCBs污染土壤的最常見修復(fù)技術(shù)，但出于不可持續(xù)性和環(huán)境友好的考慮，修復(fù)操作通常需要相對復(fù)雜的輔助工藝措施[75]. 近年來，基于化學(xué)氧化的SR-AOPs在修復(fù)PCBs污染土壤方面展現(xiàn)出了良好的前景(見表4).

表4 SR-AOPs修復(fù)PCBs污染土壤Table 4 Remediation of PCBs contaminated soils by SR-AOPs

電動修復(fù)(EK)強(qiáng)化SR-AOPs可以通過外加電場的作用來促進(jìn)PS在土壤中的遷移. Fan等[79]研究了在電場作用下PS氧化修復(fù)PCBs污染土壤的效果，結(jié)果表明：在單獨(dú)使用EK的試驗中，PCBs的去除率非常低，僅為9.6%；在對照組，陽極室和陰極室內(nèi)添加了200 g/L的PS溶液，15 d后，PCBs的去除率提高到40.9%. 他們通過改變PS的劑量和注入位點(diǎn)來探究土壤中PS的遷移過程，發(fā)現(xiàn)在高劑量PS下，電滲透是比電遷移更有效的運(yùn)輸?shù)倪w移機(jī)制. 從PCBs去除率的角度看，陽極是PS的最佳注入點(diǎn). 此外，F(xiàn)an等[80]研究發(fā)現(xiàn)，將表面活性劑結(jié)合到EK強(qiáng)化PS氧化過程中，表面活性劑有助于溶解土壤中的有機(jī)污染物. 他們使用2%的Igepal CA-720作為表面活性劑，用于陽極的電解液，20%的PS溶液用于陰極電解液，以0.01 mol/L的NaNO3作為輔助電解質(zhì). 在單獨(dú)使用EK時，PCBs的去除率僅為14.9%；在僅使用Igepal CA-720處理下，PCBs的去除率達(dá)到21%；再加上PS氧化，PCBs的去除率增至38.0%.這表明表面活性劑、PS氧化與EK的結(jié)合可以有效地強(qiáng)化PCBs污染土壤的修復(fù).

除了上述4種典型有機(jī)污染土壤的修復(fù)，SR-AOPs還可以用于修復(fù)鄰苯二甲酸酯、抗生素等污染土壤，不過相關(guān)報道有限. 目前，大多數(shù)的研究仍只停留在實驗室階段，受試土壤也多數(shù)是由清潔土壤經(jīng)短期污染老化制備的，對污染土壤原位修復(fù)的研究相對較少. 現(xiàn)場土壤的污染狀況往往更加復(fù)雜，呈現(xiàn)出多種污染物的復(fù)合污染特征，加上周圍環(huán)境、氣候條件等方面的差異性，使其比實驗室的單一污染物研究更加繁雜[81]. 因此，應(yīng)加大對復(fù)合污染土壤以及污染土壤原位修復(fù)的研究和調(diào)查，開展對不同條件下有機(jī)污染土壤修復(fù)方式的探索.

3 SR-AOPs對土壤環(huán)境的影響

3.1 土壤理化性質(zhì)

向土壤中加入過硫酸鹽時，一方面，SOM不僅可以消耗過硫酸鹽，還可以活化過硫酸鹽，導(dǎo)致SOM會減少；另一方面，反應(yīng)生成的自由基又反過來會氧化SOM. Teel等[82]將過硫酸鹽加入低、中、高有機(jī)碳(SOC)含量的土壤中，并利用探針化合物六氯乙烷來量化還原劑和親核試劑的產(chǎn)生. 結(jié)果表明，隨著過硫酸鹽的不斷施加，在中性條件下，體系中會產(chǎn)生高通量的還原劑和親核試劑，而且隨著土壤中SOC濃度的增加，還原劑和親核試劑的生成率逐漸增加.這表明SOC不僅消耗過硫酸鹽，而且還激活了過硫酸鹽以產(chǎn)生還原劑和親核試劑. Liu等[83]為評估焦磷酸鹽螯合Fe2+活化過硫酸鹽去除土壤中的布洛芬對土壤性質(zhì)的影響，在試驗過程中提取了土壤中的HA，并對其使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HA在反應(yīng)30 min后呈蜂窩狀，反應(yīng)120 min后表面其圓度進(jìn)一步提高，粗糙度變低，說明PS會氧化SOM中的HA.

添加活化劑活化過硫酸鹽會直接影響土壤中的礦物組成. 土壤中存在磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、氧化錳和沸石等，當(dāng)向土壤中加入過硫酸鹽時，這些物質(zhì)就會活化過硫酸鹽而被消耗[48]. 利用鐵基材料活化過硫酸鹽修復(fù)污染土壤時，整個體系會富含SO42-和Fe3+，它們易與土壤中的可溶解性礦物或孔隙流體中的Ca2+和Na+結(jié)合，形成新的礦物質(zhì)(如CaSO4、Na2SO4、CaFe2O4和FeOOH等)，這些新的礦物質(zhì)在一定程度上會改變土壤的理化性質(zhì)[84].

顯然，向土壤中添加過硫酸鹽和活化劑等化學(xué)物質(zhì)會影響土壤的酸堿度. 一般情況下，除了加堿活化過硫酸鹽之外，在過硫酸鹽處理污染土壤過程中，土壤pH在初始階段會迅速下降，然后趨于穩(wěn)定. PS水解釋放出大量的H+〔見式(7)(8)〕，降低初期土壤的pH，體系中存在的大量SO4·-、HSO5-與水反應(yīng)也生成H+〔見式(9)(10)〕，而土壤本身具有一定的緩沖能力，土壤中的有機(jī)質(zhì)可以降低PS的水解速率[85-87].Wang等[88]在40 ℃下用過硫酸鹽修復(fù)DMP污染土壤，在反應(yīng)過程中土壤的pH迅速下降，而且隨著過硫酸鹽劑量的增加，土壤pH下降的程度更大. Cao等[10]總結(jié)了鐵基材料活化PS后土壤的pH變化，發(fā)現(xiàn)幾乎所有土壤的pH在反應(yīng)后都下降了.

3.2 土壤微生物組成與結(jié)構(gòu)

SR-AOPs會改變土壤環(huán)境進(jìn)而影響土壤中微生物的活動和生長. 例如，過硫酸鹽處理后的高濃度硫酸鹽會刺激硫酸鹽還原菌產(chǎn)生有毒的H2S；活化過硫酸鹽過程中生成的活性氧物質(zhì)具有很強(qiáng)的氧化性，會破壞微生物細(xì)胞[89]. Song等[69]觀察了ZVI活化PS氧化前后土壤中細(xì)菌多樣性和細(xì)菌群落的變化. 用基于操作分類單元(operational taxonomic unit, OTU)的數(shù)量來表示土壤細(xì)菌的多樣性，初始土壤含有約250個OTUs，修復(fù)10 d后，OTUs數(shù)量降至150以下. Firmicutes是原始土壤中的優(yōu)勢門，其次是Proteobacteria和Chloroflexi. 添加過硫酸鹽后，土壤中不再檢測出Chloroflexi，Proteobacteria的相對豐度也有所下降，而Firmicutes的相對豐度增至90%以上. 土壤含水量是影響污染土壤修復(fù)的重要因素之一. 為了降低處理難度，提高修復(fù)效果，應(yīng)用修復(fù)技術(shù)時往往會適當(dāng)提高土壤含水量. 但水分會限制O2和CO2在土壤中的擴(kuò)散，進(jìn)而影響微生物的呼吸作用. 加水初期時，土壤含水量的劇烈變化也會造成許多微生物活動受到抑制甚至死亡[90].

4 結(jié)論與展望

a) 基于硫酸根自由基的高級氧化工藝(SR-AOPs)具有高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，過硫酸鹽通常由加熱、紫外線、超聲波、金屬離子、加堿等方式活化.SR-AOPs與土壤環(huán)境之間是相互影響的. 一方面，土壤自身的性質(zhì)(如含水量、pH、有機(jī)質(zhì)和天然礦物質(zhì)等)會影響SR-AOPs對有機(jī)污染物的降解效率；另一方面，SR-AOPs也會影響土壤環(huán)境，改變土壤的酸堿度，破壞土壤中的有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)組成，影響土壤中微生物群落的活動和生長.

b) SR-AOPs已成功在多種典型有機(jī)污染土壤(如TPHs、PAHs、農(nóng)藥、PCBs等)的修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用. 熱活化、微波活化、超聲波活化、堿活化都具有較好的應(yīng)用效果，基于鐵基催化劑活化的相關(guān)應(yīng)用最多. 其中，非均相鐵基催化劑在活化過硫酸鹽的應(yīng)用中體現(xiàn)出了巨大的潛力，包括零價鐵、氧化鐵和負(fù)載型鐵基催化劑. 此外，越來越多的研究關(guān)注于不同活化方式，或與其他修復(fù)技術(shù)之間的聯(lián)合使用，如超聲波聯(lián)合磁鐵礦活化PS、表面活性劑淋洗與PS氧化、電動修復(fù)與PS氧化、微生物修復(fù)與PS氧化等，技術(shù)的聯(lián)合使用彌補(bǔ)了單一活化方式或單一技術(shù)的不足，強(qiáng)化了污染土壤的修復(fù)效果.

c) 目前，土壤中各種新污染物(如鄰苯二甲酸酯、抗生素類藥物、激素類藥物等)的問題愈發(fā)嚴(yán)重，關(guān)于SR-AOPs應(yīng)用于此類新有機(jī)污染土壤修復(fù)的研究還相對較少. 此外，針對有機(jī)污染物經(jīng)SR-AOPs氧化分解后的產(chǎn)物分析也比較欠缺，對降解中間產(chǎn)物、高毒副產(chǎn)物的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、定量檢測等研究仍有待加強(qiáng).

d) 建議通過試驗研究不斷明確和完善SR-AOPs(或與其他工藝聯(lián)用)的適用范圍和應(yīng)用場景. 針對不同理化性質(zhì)、不同顆粒尺寸、不同污染類型的土壤修復(fù)，匹配適宜的工藝方法和相應(yīng)的條件參數(shù)，為污染場地修復(fù)提供技術(shù)參考.