張心怡,龔 斌,薛浩天,李慶旭,趙 穎,孟曉光
中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012
隨著工業(yè)企業(yè)的發(fā)展,銻(Sb)在全球范圍內(nèi)的用量逐漸增加,隨之帶來的銻污染現(xiàn)象也日漸嚴(yán)重,引起人們的關(guān)注. 在自然界中,銻主要有三種氧化還原態(tài),包括+3、-3和+5,其中Sb(Ⅲ)的毒性較Sb(Ⅴ)更大[1-2]. 在缺氧條件下,Sb(Ⅲ)主要以Sb(OH)3的形式存在,而在好氧環(huán)境中,Sb(Ⅴ)的主要形式為Sb(OH)6-,可以在大多數(shù)環(huán)境pH范圍內(nèi)穩(wěn)定存在[3].巖石風(fēng)化是銻的自然來源,而人類活動的加劇加速了銻的釋放與遷移,湖南省大型銻礦區(qū)礦山排水、地表水和地下水中的Sb濃度可分別高達(dá)7.50、6.38和23.0 mg/L[4-5],含銻產(chǎn)品生產(chǎn)加工過程中廢水的無序排放也可能導(dǎo)致水體銻污染.
調(diào)查與研究[6]已經(jīng)證實,環(huán)境領(lǐng)域中銻濃度的升高會對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成較高風(fēng)險. 長期飲用高銻水會導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題,包括皮膚病、心肌炎和癌癥等[7]. 考慮到高銻水潛在的健康風(fēng)險,中國、美國和歐盟分別制定了飲用水中Sb的最大允許濃度,分別為5、6和10 μg/L[8]. 目前也發(fā)展了許多技術(shù)用來去除飲用水和廢水中的銻,如化學(xué)沉淀、離子交換、膜技術(shù)等[9-11],其中吸附是一種簡單有效且成本較低的方法. 主要吸附劑有石墨烯、膨潤土、鐵氧化物、Fe-Mn雙金屬氧化物等[12-14]. 但大多數(shù)吸附劑對銻的吸附易受到環(huán)境因素的影響,包括環(huán)境pH、離子強度、競爭性陰離子等,環(huán)境條件的變化可能會改變吸附平衡,從而導(dǎo)致吸附的銻再次脫附到環(huán)境中[15].
納米零價鐵(nZVI)是地下水、土壤修復(fù)中常用的工程納米顆粒之一,作為重金屬和鹵代有機(jī)物的有效修復(fù)材料,逐漸被應(yīng)用到銻污染的去除中[16-17]. 有氧條件下,nZVI氧化產(chǎn)生Fe(Ⅲ)的過程中可以與銻發(fā)生腐蝕產(chǎn)物吸附、共沉淀或螯合以及Fe0還原等復(fù)雜的相互作用[18],銻能穩(wěn)定存在于鐵沉淀物的結(jié)構(gòu)中,不易脫附或解吸,nZVI對銻具有良好的去除效果.但Fe0納米顆粒在水中易團(tuán)聚并缺乏穩(wěn)定性[19],負(fù)載固體材料改性可以進(jìn)一步提高nZVI的應(yīng)用范圍和銻的吸附效果. 已有研究[20-21]將ZVI負(fù)載到活性炭、碳納米管、黃鐵礦和高嶺石上,有效增加了對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附能力. 天然沸石具有較大的比表面積,且在吸附、離子交換和原子/分子捕獲能力等方面具有優(yōu)越的性能,也是一種良好的負(fù)載材料[22].
該研究采用液相還原的方法制備天然沸石負(fù)載的納米零價鐵顆粒(Z-ZVI),揭示該材料的結(jié)構(gòu)特性,對比分析不同配比材料對銻的去除能力,探究最佳的沸石負(fù)載量,通過吸附動力學(xué)、吸附等溫線、溶液初始pH和共存陰離子試驗評價復(fù)合材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除性能,結(jié)合X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等表征方法,對Z-ZVI可能的銻去除機(jī)制進(jìn)行討論;同時,結(jié)合模擬含銻地下水吸附和脫附試驗探究材料的實際應(yīng)用效果和穩(wěn)定性,以期為銻污染地下水的修復(fù)提供參考.
1.1.1主要試驗試劑
天然斜發(fā)沸石,購于元亨凈水材料公司;六水氯化鐵、硼氫化鉀、焦銻酸鉀、酒石酸銻鉀、氫氧化鈉、無水乙醇、多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,均為分析純;硝酸、鹽酸,均為優(yōu)級純.
1.1.2主要試驗儀器
冷凍干燥機(jī)(LGJ-10,上海喬楓實業(yè)有限公司);恒溫水浴振蕩器(ED-8801,安徽立辰科技有限公司);電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(5110 VDV,Agilent Technologies,美國);掃描電子顯微鏡(Gemini 300,ZEISS,德 國);X射 線 衍 射 儀(X′Pert PRO MPD,Panalytical,荷蘭);全自動比表面及孔隙度分析儀(ASAP2460,Micromeritics,美國);X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific K-Alpha,Thermo Fisher,美國).
1.2.1沸石負(fù)載納米零價鐵的制備
天然斜發(fā)沸石在使用前置于1 mol/L HNO3溶液中振蕩10 h以除去可溶性雜質(zhì),經(jīng)去離子水洗滌3~5次后在100 ℃烘箱中干燥,后過篩備用.
采用化學(xué)還原負(fù)載[23]的方式制備質(zhì)量比分別為1∶3、1∶6、1∶10、1∶15的納米零價鐵/沸石材料. 將不同質(zhì)量預(yù)處理后的沸石粉(4.2、8.4、14、21 g)分別與100 mL 0.25 mol/L FeCl3溶液充分混合并提前攪拌2 h,后轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶內(nèi). 在N2環(huán)境下以5 mL/min的速率滴加等體積的KBH4溶液并不斷攪拌,燒瓶內(nèi)逐漸產(chǎn)生黑色絮狀顆粒. 待反應(yīng)結(jié)束后,分別用脫氧超純水和無水乙醇沖洗燒瓶底部的黑色沉淀3~5次,隨后進(jìn)行真空冷凍干燥. 反應(yīng)過程中不加入乙醇等分散劑. 制備好的Z-ZVI材料呈灰黑色粉末狀,密封保存在陰涼處.
1.2.2復(fù)合材料表征
用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對制備的nZVI、Z-ZVI材料和天然沸石的表面形貌特征及組成進(jìn)行表征. 采用全自動比表面及孔隙度分析儀測定復(fù)合材料的比表面積、平均孔徑和孔隙體積. 采用X射線光電子能譜儀測定反應(yīng)前后Z-ZVI的元素組成及價態(tài)變化.
1.3.1不同鐵/沸石配比材料吸附銻效果試驗
分別向初始濃度為20 mg/L的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液中添加相應(yīng)質(zhì)量的不同鐵/沸石比Z-ZVI材料及nZVI材料(以Fe0計)(0.5 g/L),于室溫下以220 r/min的速率振蕩3 h,取樣過0.45 μm濾膜,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定反應(yīng)后Sb的剩余濃度及Fe的浸出濃度.
1.3.2吸附動力學(xué)試驗
選取天然沸石、nZVI、1∶10 Z-ZVI及1∶15 Z-ZVI四種材料作為吸附劑,在水溶液中分別對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)進(jìn)行動力學(xué)吸附試驗,并采用準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型描述吸附速率,相關(guān)方程及參數(shù)意義見表1. 調(diào)節(jié)溶液pH=7.0±0.1,分別在5 min、10 min、20 min、40 min、l h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h的時間節(jié)點取樣過濾. 其余反應(yīng)條件及銻濃度測定方法同1.3.1節(jié). Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在不同采樣時刻下的吸附量通過式(1)計算:
表1 動力學(xué)吸附模型和等溫吸附模型的表達(dá)式與參數(shù)意義Table 1 Expressions and parameter meanings of kinetic adsorption model and isothermal adsorption model
式中:C0為溶液初始濃度,mg/L;Ct為t時刻溶液瞬時濃度,mg/L;qt為t時刻重金屬在吸附劑上的吸附量,mg/g;V為溶液體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g.
1.3.3初始pH影響試驗
選取天然沸石、nZVI與1∶10 Z-ZVI材料進(jìn)行初始pH對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附的影響試驗. 用NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液pH分別為3、5、7、9、11,3種材料的添加量同1.3.1節(jié),根據(jù)動力學(xué)吸附試驗結(jié)果在最佳平衡時間取樣并立即過0.45 μm濾膜,測定Sb、Fe濃度和反應(yīng)終點pH.
1.3.4等溫吸附試驗
根據(jù)吸附動力學(xué)試驗和初始pH影響試驗優(yōu)化統(tǒng)一取樣時間和溶液pH. 初始Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的濃度范圍均設(shè)置為5、10、20、30、40、60、80、100 mg/L,選用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合,擬合方程與參數(shù)見表1,其余反應(yīng)條件同1.3.1節(jié).
1.3.5共存陰離子影響試驗
在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)水溶液中分別添加1和10 mmol/L的采用不同酸調(diào)節(jié)pH,避免引入干擾離子. 于室溫下振蕩反應(yīng)后測定溶液中Sb的剩余濃度及Fe的浸出濃度.
根據(jù)文獻(xiàn)[24]調(diào)查所得銻礦區(qū)實際地下水陰陽離子濃度配制該試驗所用模擬地下水,其中Ca2+、K+、Na+是含量較為豐富的陽離子,其次是Mg2+,陰離子濃度由高到低依次為地下水中還含有微量的其他離子,如等. 配置10 mg/L NaHCO3,5 mg/L CaCl2、MgCl2·6H2O,2 mg/L MgSO4·7H2O,1 mg/L NH4Cl、NaNO3,0.5 mg/L K3PO4·3H2O,0.1 mg/L Na2CO3、Na2SiO3·9H2O, 0.05 mg/L FeSO4·7H2O, 5 μg/L Na2MoO4·2H2O、ZnSO4·7H2O,模擬地下水中各成分濃度,調(diào)節(jié)pH為7.0±0.1. 加入1:10 Z-ZVI復(fù)合材料對不同銻污染程度地下水進(jìn)行吸附試驗. 反應(yīng)4 h后將固體產(chǎn)物過濾分離,用超純水清洗后烘干. 將吸附銻后的復(fù)合材料重新加入50 mL不含銻的模擬地下水中繼續(xù)振蕩進(jìn)行脫附試驗,反應(yīng)12 h后過0.45 μm濾膜,測定溶液中Sb濃度. Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的脫附率可以通過式(2)計算:
式中:d為脫附率,%;Ce為溶液平衡濃度,mg/L;Ce(t)為脫附溶液中銻平衡濃度,mg/L.
溶液中總Sb和總Fe濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定,銻標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)>0.999 9,檢出限為0.01 mg/L. 采用Excel 2021進(jìn)行數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計與單因素方差(ANOVA)分析,采用Origin 2019繪圖.
采用SEM觀察nZVI、沸石及二者復(fù)合材料的表面形貌. 由圖1可見,納米零價鐵顆粒粒徑大小為50 nm左右,但各顆粒之間緊密連接,總體呈現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu). 天然沸石的表面較為光滑,無明顯孔隙,總體形貌呈塊狀分布. 改性后,復(fù)合材料中的nZVI顆粒在沸石表面均勻分布,以短鏈狀或單球狀鑲嵌在沸石表面和孔隙中,大大減少了納米零價鐵顆粒之間的團(tuán)聚,增加了復(fù)合材料的比表面積,與BET測定結(jié)果一致,Z-ZVI的比表面積比純nZVI高出2倍有余.
圖1 nZVI、沸石和Z-ZVI的SEM圖像Fig.1 SEM images of nanoscale zero-valent iron, zeolite and zeolite-supported nanoscale zero-valent iron
采用XRD對三種材料的主要成分進(jìn)行表征,結(jié)果〔見圖2(a)〕表明,nZVI圖譜中出現(xiàn)了較強的Fe0衍射峰(2θ=44.8°),天然沸石圖譜在9.8°、22.3°、26.6°等處均出現(xiàn)特征峰,表明沸石的主要礦物成分為Clinoptilolite-Na、Clinoptilolite-Ca和SiO2. Z-ZVI在相同位置(22.3°、26.6°和44.8°處)同時出現(xiàn)Fe0和沸石的特征峰,說明nZVI很好地負(fù)載在了沸石表面,在保留沸石特征結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入Fe0,反應(yīng)后Z-ZVI圖譜中出現(xiàn)鐵氧化物的特征峰,而Fe0峰消失.
圖2 nZVI、沸石和Z-ZVI反應(yīng)前后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of nanoscale zero-valent iron, zeolite and zeolite-supported nanoscale zero-valent iron before and after reaction
采用BET測定復(fù)合材料的比表面積結(jié)果見表2.Fe0納米顆粒在沸石上的穩(wěn)定化負(fù)載在一定程度上防止了Z-ZVI復(fù)合材料中鐵顆粒的團(tuán)聚,從而導(dǎo)致更高的比表面積(54.54 m2/g),遠(yuǎn)高于nZVI (19.71 m2/g)和天然沸石(11.81 m2/g),這與Tasharrofi等[25]的研究結(jié)果相似. 對此,有研究者提出改性沸石具有更高的比表面積可能是因為沸石表面和沸石結(jié)構(gòu)通道中形成了Fe(Ⅲ)相的多孔層[26]. 相對于nZVI,Z-ZVI的孔體積以及孔徑大小有所增加,但對比天然沸石的孔徑變化不大,說明固定的Fe0沒有嚴(yán)重阻斷或破壞沸石的孔隙通道[27].
表2 nZVI、Z-ZVI及天然沸石的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 Specific surface area and pore structure of nanoscale zero-valent iron, zeolite-supported nanoscale zero-valent iron and natural zeolite
2.2.1不同鐵/沸石配比Z-ZVI材料對Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)的吸附效果
對比不同鐵/沸石比例下銻的吸附效果(見圖3)可知,在一定的反應(yīng)條件下,隨著沸石添加比例的提高,沸石-納米零價鐵復(fù)合物對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率逐漸增加,其中1∶3和1∶6配比材料對Sb的去除率與nZVI相差不大. 1∶10和1∶15配比材料具有較高的Sb去除效果,但對比之下二者的差距并不明顯,對Sb(Ⅲ)的去除率均超過90%,后選取二者繼續(xù)進(jìn)行吸附動力學(xué)試驗進(jìn)行比較.
圖3 不同鐵/沸石配比Z-ZVI材料對溶液中Sb的去除率以及Fe的浸出濃度變化Fig.3 Removal rate of Sb and leaching concentration of Fe by Z-ZVI materials with different ratios
總體來看,Z-ZVI和nZVI對Sb(Ⅲ)的去除效果更好,與已有研究結(jié)果[28]一致,這主要歸因于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的空間構(gòu)型不同. Sb(OH)3具有不對稱的四面體構(gòu)型和一對非共享的電子,而Sb(OH)6-具有對稱的八面體結(jié)構(gòu),空間構(gòu)型的差異可能會影響反應(yīng)能壘,導(dǎo)致不同的反應(yīng)動力學(xué)[29]. 同時,通過測定反應(yīng)后Fe的浸出濃度發(fā)現(xiàn),沸石負(fù)載能顯著降低nZVI反應(yīng)過程中鐵離子的浸出,使nZVI在保持較高活性的同時還具有一定穩(wěn)定性,從而降低納米金屬顆粒應(yīng)用過程中的潛在環(huán)境生態(tài)風(fēng)險[30].
試驗結(jié)果顯示,在Fe添加量相同的情況下,改性材料較單位純零價鐵發(fā)揮了更大的吸附效果,與沸石作為分散劑解決了納米零價鐵自身團(tuán)聚的缺陷有關(guān),沸石的添加可以有效保持其反應(yīng)活性與穩(wěn)定性,更易保存.
2.2.2吸附動力學(xué)試驗
通過吸附動力學(xué)試驗可知,溶液中Sb濃度隨反應(yīng)時間的增加先迅速降低后逐漸趨于平滑. 其中Sb(Ⅲ)在吸附4 h后其濃度幾乎不再變化,逐漸達(dá)到吸附平衡,Sb(Ⅴ)的吸附反應(yīng)相較之下比較緩慢,在8 h后其濃度波動減小,達(dá)到平衡(見圖4). 4種材料中,1∶10和1∶15配比材料對溶液中Sb的去除速率較快,反應(yīng)達(dá)到平衡時對Sb(Ⅲ)的去除率為90%左右,對Sb(Ⅴ)的去除率也在60%左右,顯著高于天然沸石和純nZVI. 其中1∶10配比材料對Sb(Ⅲ)的去除率略高于1∶15配比材料,且制備時材料用量更少,考慮成本效益后選取1∶10配比的Z-ZVI進(jìn)行后續(xù)試驗.
圖4 不同材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附動力學(xué)過程Fig.4 Adsorption kinetics of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) on different materials
如圖5所示,對nZVI和改性Z-ZVI吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的過程進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合(由于天然沸石對Sb吸附效果較弱,暫不擬合),擬合參數(shù)見表3. 從表3所示的決定系數(shù)R2可以看出,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更符合Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在兩種材料上的吸附動力學(xué)特性〔對于Sb(Ⅲ),qe為20.12~155.05 mg/g;對 于Sb(Ⅴ),qe為11.77~101.31 mg/g〕,說明化學(xué)反應(yīng)在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附過程中具有重要意義[31]. Z-ZVI對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附速率常數(shù)k2明顯高于nZVI,沸石的添加增加了復(fù)合材料表面的離子交換性能,該過程相較于絡(luò)合和沉淀等反應(yīng)更加迅速[27].
圖5 不同材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附動力學(xué)模型擬合曲線Fig.5 Adsorption kinetics model fitting curves of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) on different materials
表3 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對Sb在不同材料上的吸附擬合參數(shù)Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic equation fitting parameters of Sb adsorption on different materials
2.2.3等溫吸附試驗
從等溫吸附曲線(見圖6)可以看出,Z-ZVI對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附能力隨初始銻濃度的升高而增加,平衡吸附量的增加速率由快變慢,并逐漸趨于平緩. 通過Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對Z-ZVI吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合,結(jié)果如表4所示. 其中,F(xiàn)reundlich等溫吸附模型中1/n的大小表示吸附的難易程度,當(dāng)0<1/n<1時有利于吸附的發(fā)生,當(dāng)1/n>1時對吸附過程是不利的[32].該試驗中對于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ),n分別為2.141、2.641,1/n均小于1,表明Z-ZVI易于吸附水溶液中的Sb.對Sb的兩種價態(tài),非均勻吸附的Freundlich等溫吸附模型擬合的效果更好(R2<0.94),說明該模型更適用于描述沸石-納米零價鐵對Sb的吸附,這表明ZZVI復(fù)合材料表面形成了具有不同吸附活性的分散位點,導(dǎo)致表面吸附不均勻[28].
圖6 Z-ZVI材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)等溫吸附模型擬合Fig.6 Fitting of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) isothermal adsorption models by zeolite-supported nanoscale zero-valent iron
表4 Z-ZVI材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)等溫吸附的模型擬合參數(shù)Table 4 Model fitting parameters of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) isothermal adsorption of zeolite-supported nanoscale zero-valent iron materials
2.2.4溶液初始pH對銻吸附影響
不同初始pH下Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率以及不同吸附劑處理下吸附終點pH的變化情況如圖7所示. 由7圖可見,nZVI和Z-ZVI材料反應(yīng)終點的pH相比初始pH均有所上升,F(xiàn)e0腐蝕過程中存在Fe0與水溶液中H+及O2之間的反應(yīng),H+被消耗,同時產(chǎn)生的鐵(氫)氧化物也呈堿性[33].
圖7 初始溶液pH對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附的影響Fig.7 Effect of initial solution pH on adsorption of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ)
Sb(Ⅲ)的去除率受pH變化的影響不大,總體去除率保持在80%~90%之間,隨初始pH的升高,Sb(Ⅲ)的去除率總體呈現(xiàn)先略微上升后略微下降的趨勢,在中性條件下Sb(Ⅲ)的去除率最高. 但在酸性條件下Sb(Ⅴ)的去除率明顯高于中性和堿性條件下,在pH=11.0下,Sb(Ⅴ)的吸附能力相對較低,這與Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在中性條件下的存在形式不同有關(guān),Sb(Ⅴ)主要以的形式存在. 較低的pH有利于吸附劑表面質(zhì)子化,帶正電荷位點的增加增強了其與陰離子之間的靜電吸引[34],零價鐵材料酸性條件下的活性也更高. 強堿性條件下,吸附劑表面的負(fù)電荷更大. 靜電斥力增強導(dǎo)致吸附能力下降[35].但在較低pH下Fe的浸出濃度大大增加,這是因為在強酸性條件下,鐵在吸附劑表面發(fā)生溶解[36]. 但相較于純nZVI,沸石負(fù)載后的ZVI含鐵氧化物更少溶解,因此絡(luò)合吸附不同價態(tài)Sb的效果更穩(wěn)定.
2.2.5共存陰離子對銻吸附影響
圖8 共存陰離子對復(fù)合材料吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)效果的影響Fig.8 Influence of coexisting anions on the adsorption effect of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ)
將反應(yīng)24 h后分別吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的1:10配比材料進(jìn)行XRD和XPS表征,對比分析反應(yīng)前后材料組成的變化. 從圖2(b)可以看出,吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)后Fe0的特征峰消失,出現(xiàn)FeOOH和Fe2O3等鐵氧化物的衍射峰,說明在反應(yīng)過程中Fe0發(fā)生氧化,與銻結(jié)合生成了Fe-Sb(Ⅲ)氧化物、氫氧化物等,即銻通過吸附共沉淀附著在鐵氧化物、氫氧化物上. 沸石的特征峰變化不大,說明沸石結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中仍然保持完整性,不受系列反應(yīng)的影響,可為nZVI的轉(zhuǎn)化提供一個穩(wěn)定的基底.
同時,從XPS表征結(jié)果中觀察到,吸附后的全譜中出現(xiàn)Sb 3d軌道,F(xiàn)e 2p軌道中Fe0的特征峰逐漸消失,軌道向高結(jié)合能移動,氧化狀態(tài)提升,且分別在714.8、728.4 eV和711.2、724.6 eV處存在FeOOH和Fe2O3的特征峰[40],這與XRD結(jié)果一致〔見圖9(b)〕.通過對Sb 3d軌道分析發(fā)現(xiàn),Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在吸附過程中均有Sb(0)的形成,在吸附過程中存在還原作用. Sb3+/Sb0(+0.2 V,298 K)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位完全高于Fe2+/Fe0(-0.44 V,298 K)[31],電化學(xué)還原在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除中起作用. 其中,78.58%的Sb(Ⅲ)被還原成Sb(0),Sb(Ⅴ)也被逐步還原成Sb(Ⅲ)和Sb(0).因此,Sb的去除過程中同時存在吸附和還原作用,反應(yīng)初始Sb首先吸附在Z-ZVI表面,隨著反應(yīng)發(fā)生,部分Sb發(fā)生還原,部分Sb與Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)絡(luò)合形成混合氧化物,鐵氧化物將吸附的Sb包裹在鐵化合物和沸石基底中,并進(jìn)一步還原少量Sb.
圖9 對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附后的XPS全譜、Fe 2p、Sb 3d窄譜的掃描表征Fig.9 XPS full spectrum, Fe 2p and Sb 3d narrow spectrum scanning characterization after Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) adsorption
通過模擬不同銻污染程度地下水探究Z-ZVI材料在實際水環(huán)境中對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除效果.從圖10(a)可以看出,Sb的去除率隨Sb初始濃度的增加而降低,高銻污染水中Sb(Ⅲ)的去除率均在80%以上,Sb(Ⅴ)的去除率可達(dá)60%. 在較低銻污染程度下Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率均超過96%,反應(yīng)4 h后模擬地下水中銻濃度可降至0.01 mg/L. 結(jié)果顯示,Z-ZVI材料對不同銻污染模擬地下水均有良好的修復(fù)效果,在實際地下水應(yīng)用中具有一定潛力.
圖10 Z-ZVI對模擬地下水中銻的去除和脫附效果Fig.10 Adsorption and desorption of antimony in simulated groundwater by zeolite-supported nanoscale zero-valent iron
通過脫附試驗探究Z-ZVI材料的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖10(b)所示. 在不含銻的模擬地下水中振蕩反應(yīng)12 h后發(fā)現(xiàn),Sb的脫附量遠(yuǎn)小于吸附量,脫附率為3.5%~6.9%,在較低污染程度下Sb濃度維持在0.02 mg/L以下. 結(jié)果表明,Z-ZVI材料在銻吸附過程中具有一定穩(wěn)定性,銻在反應(yīng)過程中與形成的鐵氧化物發(fā)生絡(luò)合或共沉淀作用,穩(wěn)定存在于鐵氧化物結(jié)構(gòu)中,不易脫附.
a) 液相還原法制備的天然沸石負(fù)載納米零價鐵材料在不同價態(tài)銻的吸附方面表現(xiàn)出優(yōu)良性能,其中1∶10配比復(fù)合材料對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附量分別為20.12和11.77 mg/g,吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型. 沸石的負(fù)載有效保持了nZVI的反應(yīng)活性,并增強了其穩(wěn)定性以拓寬應(yīng)用范圍.
b) pH在銻的吸附過程中起著重要作用,其通過改變材料表面性質(zhì)產(chǎn)生影響,導(dǎo)致不同價態(tài)銻在不同pH條件下的吸附過程有顯著差異. 酸性條件有利于Sb(Ⅴ)的去除,而Sb(Ⅲ)在較寬pH范圍內(nèi)均能被有效吸附. PO43-、SiO32-等陰離子對Sb的吸附具有一定程度的抑制作用,但在實際環(huán)境濃度下的影響不大.
c) XRD和XPS分析證實,Z-ZVI材料在吸附過程中產(chǎn)生含銻鐵(氫)氧化物來固定和去除銻,同時,在Fe0氧化過程中還伴隨著高價銻的還原,兩種機(jī)制均有助于去除水中的銻. 在模擬銻污染地下水環(huán)境中,復(fù)合材料對不同銻污染程度地下水均有良好的修復(fù)效果.