李美霖，徐妍霞，楊永遠(yuǎn)，黃 燕，唐 全，田 平，劉 磊

（浙江卓錦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆憬?杭州 310000）

近年來(lái)，隨著我國(guó)養(yǎng)殖業(yè)呈集約化、規(guī)?；焖侔l(fā)展，養(yǎng)殖廢水的隨意排放對(duì)環(huán)境污染日益嚴(yán)重[1]。養(yǎng)殖廢水中含有大量氮元素，若未進(jìn)行有效處理而任意排放，會(huì)造成周邊水體含氮量過(guò)高，從而導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。因此，快速、有效地去除水體中的氨氮是急需解決的難題。吸附法是一種有效去除氨氮的方法，因其具有易操作、低成本、高效率等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用[2]。通常，比表面積大，孔隙率高，吸附位點(diǎn)多等特性對(duì)于吸附材料來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的[3]。

沸石是一種水合鋁硅酸鹽的包合物，其骨架結(jié)構(gòu)中含有鉀、鈉以及一些含水堿金屬或堿土金屬離子，并且具有相當(dāng)大的孔隙空間，因而沸石是一種良好的吸附材料。有研究顯示，影響沸石材料對(duì)氨氮的吸附平衡過(guò)程的主要因素有沸石投加量、溶液pH 值和氨氮初始濃度等[4-5]。為探討不同種類沸石材料對(duì)水中高濃度氨氮的吸附特性，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)3 種沸石材料的吸附動(dòng)力學(xué)分析和沸石投加量、溶液初始濃度及pH 值對(duì)沸石吸附氨氮的影響對(duì)比，以期為沸石材料應(yīng)用于養(yǎng)殖廢水中氨氮去除奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用3 種不同的商業(yè)化沸石產(chǎn)品，分別為沸石A（采購(gòu)于靈壽縣奧凱礦產(chǎn)品加工廠）、沸石B（采購(gòu)于鞏義市豫崇給排水器材廠）、沸石C（采購(gòu)于浙江神石礦業(yè)有限公司）。將沸石材料過(guò)100 目（150 μm）篩，取篩下物于烘箱中于105 ℃烘干4 h，烘干后的沸石置于干燥器中冷卻備用。實(shí)驗(yàn)所用氨氮溶液用NH4Cl 和去離子水配制。

1.2 測(cè)定方法

溶液中的氨氮測(cè)定采用陸恒生物科技的分光光度法測(cè)定，pH 值的測(cè)定法依據(jù)電極法HJ 1147—2020。采用WPS Office 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用SPSS 27.0進(jìn)行方差分析，采用Sigmaplot 12.5 和Origin2017 進(jìn)行繪圖。

1.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.3.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取2 g 不同的沸石材料于250 mL 錐形瓶中，并加入200 mL 初始質(zhì)量濃度為120 mg/L 的氨氮溶液，以120 r/min 在室溫下振蕩24 h，每隔一定時(shí)間取一次樣，過(guò)濾后測(cè)定濾液中氨氮濃度，并計(jì)算吸附量，每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品設(shè)置3 個(gè)平行樣和空白樣。

按式（1）、式（2）計(jì)算氨氮去除率和沸石對(duì)氨氮的吸附量：

式中：η 為去除率；ρ0為初始氨氮溶液質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為沸石吸附氨氮后溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為沸石對(duì)水中氨氮的吸附量，mg/L；V 為氨氮溶液體積，L；m 為沸石質(zhì)量，g。

1.3.2 影響因素實(shí)驗(yàn)

在250 mL 錐形瓶中分別加入3 種沸石材料和配制好的氨氮溶液，通過(guò)改變沸石用量、溶液初始濃度和溶液pH 值，以120 r/min 振蕩24 h，靜置后取樣并測(cè)定溶液中剩余氨氮濃度。

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析方法

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析3 種沸石材料的吸附機(jī)制。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式（3）]：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式（4）]：

式中：qt為t 時(shí)沸石對(duì)氨氮的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)沸石對(duì)氨氮的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)；t 是吸附時(shí)間，min[4]。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

3 種沸石材料在不同時(shí)間內(nèi)對(duì)溶液中氨氮的吸附量變化如圖1，沸石A、沸石B 和沸石C 的平衡吸附量分別為2.98、4.52、3.83 mg/g左右。3 種沸石材料均表現(xiàn)為先快速吸附，后緩慢達(dá)到吸附平衡。3 種沸石材料相比，沸石A 達(dá)到吸附平衡的時(shí)間快于沸石B和沸石C，但沸石A 的平衡吸附量小于沸石B 和沸石C；沸石B 和沸石C 達(dá)到吸附平衡時(shí)間相近，但沸石B 平衡吸附量高于沸石C。

圖1 吸附過(guò)程中沸石對(duì)氨氮吸附量的變化

動(dòng)力學(xué)曲線擬合結(jié)果如圖2 和表1 所示?？芍瑢?duì)于同一種沸石材料，準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型的線性度更好，且通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的沸石A、沸石B 和沸石C 的平衡吸附量分別為2.998、4.602、3.798 mg/g，與實(shí)測(cè)值更接近，因此準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適用于本實(shí)驗(yàn)的吸附過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程假定了化學(xué)吸附是吸附過(guò)程的限速步驟[6]，由此可以判斷3 種沸石材料對(duì)溶液中氨氮的吸附以化學(xué)吸附為主，且以沸石B 平衡吸附效果較好。

表1 沸石吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖2 沸石對(duì)氨氮吸附的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

2.2 影響因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 沸石用量

分別稱取4、8、12、16 g/L 的3 種沸石材料于250 mL錐形瓶中，每個(gè)錐形瓶中加入250 mL 質(zhì)量濃度為120 mg/L 的氨氮溶液，不調(diào)節(jié)pH，在室溫下反應(yīng)24 h。如圖3 所示，3 種沸石材料的氨氮去除率均隨沸石用量的增加而增加，吸附量均隨沸石用量的增加而減小，沸石A、沸石B 和沸石C 的最大吸附量分別為3.13、5.63、3.88 mg/g?？芍?，雖然提高沸石用量有利于提高溶液氨氮去除率，但增加沸石用量可能導(dǎo)致沸石吸附氨氮未能達(dá)到吸附飽和，因此沸石單位吸附量會(huì)隨沸石用量的增加而降低。

圖3 沸石用量對(duì)氨氮吸附的影響

2.2.2 溶液初始濃度

3 種沸石材料分別稱取6 份，每份2 g，并加入250 mL 錐形瓶中，共18 瓶。將配制好的氨氮溶液加入對(duì)應(yīng)錐形瓶中，室溫下反應(yīng)24 h。如圖4 所示，隨著溶液中氨氮質(zhì)量濃度從20 mg/L 提升至120 mg/L，沸石A 對(duì)氨氮的去除率從49.00%降到24.29%，沸石B從76.00%降到37.41%，沸石C 從73.50%降到31.89%；沸石A、沸石B 和沸石C 的最大氨氮吸附量分別增加至2.92、4.50、3.83 mg/g。可以看出，增加溶液初始質(zhì)量濃度可以促進(jìn)沸石吸附水中氨氮達(dá)到飽和，但因沸石吸附氨氮的量是一定的，所以提高溶液初始質(zhì)量濃度會(huì)降低氨氮去除率。

圖4 初始濃度對(duì)沸石吸附氨氮的影響

2.2.3 pH 值

在室溫下將配好的質(zhì)量濃度為120 mg/L 的氨氮溶液的pH 值用20%的H2SO4溶液和50%的NaOH溶液分別調(diào)到4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，分別取250 mL 調(diào)好pH 的氨氮溶液于250 mL 錐形瓶中，保證每個(gè)pH 值的氨氮溶液有3 瓶，共21 瓶。將3 種沸石材料分別稱取2 g 若干份置于不同pH 值的氨氮溶液中。如圖5 所示，3 種沸石對(duì)氨氮的去除率隨溶液pH 的升高均呈先增后減再增再減的趨勢(shì)，其中沸石A 在pH 值為6.0 時(shí)去除率最高為22.92%，沸石B 和沸石C 均在pH 值為9.0 時(shí)去除率最高，分別為32.50%和31.25%。氨氮吸附量隨pH 變化趨勢(shì)于與去除率一致，沸石A 在pH 值為6.0 時(shí)吸附量最高為3.44 mg/g，沸石B 和沸石C 均在pH 值為9.0 時(shí)吸附量最高，分別為4.88 mg/g 和4.69 mg/g。

圖5 pH 值對(duì)沸石吸附氨氮的影響

3 結(jié)論

1）3 種沸石材料對(duì)溶液中氨氮的吸附以化學(xué)吸附為主，沸石A、沸石B 和沸石C 的平衡吸附量分別為2.98、4.52、3.83 mg/g 左右，以沸石B 吸附效果最好。

2）沸石投加量和溶液初始質(zhì)量濃度的增加均可提高氨氮去除率，但單位吸附量會(huì)隨沸石投加量的增加而減少，隨溶液初始濃度的增加而增加。沸石A 在溶液pH 值為6 時(shí)，氨氮去除率和吸附量達(dá)到最大，沸石B 和沸石C 均在溶液pH 值為9 時(shí)，氨氮去除率和吸附量達(dá)到最高。