馬 超 陳俊生，2

（1.華南理工大學(xué)土木與交通學(xué)院亞熱帶建筑科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641；2.華南巖土工程研究院，廣東 廣州 510641）

0 引言

注漿技術(shù)是指通過一定的壓力方式將能夠增強(qiáng)巖土體介質(zhì)間膠結(jié)性的注漿材料注入巖土體間的孔隙、裂隙、軟弱地層、地下溶土洞等中進(jìn)行充填加固，以此來增強(qiáng)巖土體的整體性、穩(wěn)定性和抗?jié)B性，改善其物理力學(xué)性能，從而有利于工程建設(shè)的順利進(jìn)行。注漿技術(shù)包含注漿工藝、注漿設(shè)備和注漿材料三個(gè)部分，其中注漿材料在上述三部分中的重要程度最高，其性能的好壞對(duì)注漿處理效果質(zhì)量的高低有著決定性的影響［1-4］。目前，注漿材料可分為黏土類注漿材料、水泥基類注漿材料、水玻璃類注漿材料、有機(jī)高分子類注漿材料等［5］，其中水泥基類注漿材料因制備簡單、適應(yīng)性強(qiáng)、流動(dòng)性好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，但其也存在凝結(jié)時(shí)間過長、析水率高、抗?jié)B性和分散性不良等缺點(diǎn)，工程環(huán)境的復(fù)雜性也對(duì)注漿材料提出了新要求。

納米材料在21世紀(jì)受到了廣泛的關(guān)注，其廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、航空、電子、建筑等領(lǐng)域［6-7］，在水泥基注漿材料中添加合適的納米材料可以對(duì)其力學(xué)性能、抗?jié)B性能、微觀結(jié)構(gòu)、凝結(jié)時(shí)間等方面進(jìn)行顯著改善。筆者整理了近年來國內(nèi)外學(xué)者在該領(lǐng)域取得的研究成果，包括氧化石墨烯改性水泥基注漿材料、碳納米管改性水泥基注漿材料、納米二氧化硅改性水泥基注漿材料、納米碳酸鈣改性水泥基注漿材料等，對(duì)上述納米注漿材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述總結(jié)，并對(duì)未來的研究趨勢進(jìn)行了展望，以期為新型納米水泥基注漿材料的研究提供參考和借鑒。

1 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料

氧化石墨烯（GO）是一種比表面積高、力學(xué)性能優(yōu)異的二維層狀新型納米材料，其楊氏模量高達(dá)（207±23.4）GPa［8-11］，在聚合物、陶瓷、水泥基等復(fù)合材料中摻加適量的氧化石墨烯，對(duì)其韌性、強(qiáng)度等性能具有顯著增強(qiáng)作用［12-15］。

高遠(yuǎn)等［16］研究發(fā)現(xiàn)，在水泥基注漿材料中添加氧化石墨烯可以優(yōu)化注漿材料的孔隙結(jié)構(gòu)，相比于普通水泥漿膠結(jié)加固碎裂巖體，可使其抗壓強(qiáng)度提升12.6%～22.5%；葉華津［17］研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的摻入可以減少水泥顆粒間的裂紋，提升漿液結(jié)石體的強(qiáng)度，并使?jié){液的凝結(jié)時(shí)間降低，流動(dòng)性變差；高遠(yuǎn)［18］發(fā)現(xiàn)在水泥基漿液中復(fù)摻氧化石墨烯和碳納米管可對(duì)其抗?jié)B性能起到明顯的改善提升作用，并確定了氧化石墨烯與碳納米管最優(yōu)相對(duì)含量之比為1∶2；符光平［19］通過室內(nèi)試驗(yàn)和數(shù)值模擬研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯可以使水泥基注漿材料的力學(xué)性能得到顯著增強(qiáng)，提升C-S-H凝膠的延展性，同時(shí)摻加一定量的粉煤灰可以彌補(bǔ)氧化石墨烯對(duì)漿體流動(dòng)性的不利影響；王域驍［20］開展了改性超細(xì)水泥注漿材料的研究，結(jié)果表明，注漿材料的析水率與氧化石墨烯摻量呈負(fù)相關(guān)，而漿液結(jié)石體的抗壓強(qiáng)度隨氧化石墨烯摻量的增加則表現(xiàn)為先增后減的趨勢，其最優(yōu)摻量為0.09%；呂生華等［21］在水泥凈漿中摻入氧化石墨烯后發(fā)現(xiàn)水泥漿液的流動(dòng)性受到不利影響，凝結(jié)時(shí)間也會(huì)縮短，但其使?jié){液結(jié)石體的孔隙率降低，結(jié)晶體排列致密整齊，增強(qiáng)了其力學(xué)性能；呂生華等［22］研究發(fā)現(xiàn)，聚羧酸系減水劑可以彌補(bǔ)氧化石墨烯導(dǎo)致水泥凈漿流動(dòng)性降低的劣勢，漿液結(jié)石體的力學(xué)性能在氧化石墨烯摻量為0.07%時(shí)達(dá)到最優(yōu)值，過量的氧化石墨烯會(huì)由于分散不均勻?qū)е聺{液結(jié)石體的強(qiáng)度下降；Marcin［23］研究了水泥漿液流變性能受氧化石墨烯的影響規(guī)律，結(jié)果表明，水泥漿的塑性黏度與氧化石墨烯濃度表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)氧化石墨烯濃度為0.03%時(shí)，水泥漿液封孔效果較好；Reddy等［24］研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的摻入會(huì)減小水泥漿體的流動(dòng)度，縮短其凝結(jié)時(shí)間，摻入0.04%氧化石墨烯的改性注漿結(jié)石體28 d抗壓強(qiáng)度比普通水泥漿體提高了46.6%，抗折強(qiáng)度提高了75%；Long等［25］研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯可以使水泥漿體中氫氧化鈣的質(zhì)量損失從4.91%降低到3.90%，并細(xì)化漿體的孔結(jié)構(gòu)，使?jié){體的孔隙率由25.6%降至3.8%；Wang等［26］研制出了改性P-S-GO，通過試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，與氧化石墨烯相比，P-S-GO可以改善水泥漿體的流動(dòng)性和流變性能，抵消GO的負(fù)面影響并提高水泥的韌性；Chen等［27］研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯能有效抑制熱處理過程中水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)粗化，在200℃、300℃和450℃下，摻入0.04%GO水泥漿體的殘余抗壓強(qiáng)度分別比基準(zhǔn)試樣提高9.28%、12.63%和10.83%，加入GO延緩了高溫下水泥漿體的抗壓強(qiáng)度損失。

2 碳納米管改性水泥基注漿材料

碳納米管（CNTs）是一種楊氏模量和抗拉強(qiáng)度分別可達(dá)900 GPa和150 GPa的管狀一維納米材料，根據(jù)結(jié)構(gòu)形式的不同可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，碳納米管具備優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性以及高長徑比，為新型水泥基注漿材料的研究發(fā)展提供了廣闊前景［28-30］。

程馬遙等［31］研究發(fā)現(xiàn)，注漿結(jié)石體的力學(xué)性能隨著碳納米管摻量的增加表現(xiàn)為先增后減的趨勢，并確定了其最優(yōu)摻量為0.4%，改性后的漿液相比于普通漿液其抗壓強(qiáng)度提高了39.5%，抗折強(qiáng)度提高了62.5%；趙衛(wèi)全等［32］將碳納米管摻入環(huán)氧灌漿材料中發(fā)現(xiàn)，摻入后注漿結(jié)石體的強(qiáng)度和韌性得到大幅提升，并通過實(shí)際工程驗(yàn)證了此種改性注漿材料的適用范圍；杜明瑞［33］從微觀角度研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管在水泥基注漿材料裂隙中起到橋接功能，使注漿材料的微觀黏附力和楊氏模量得到增加，增強(qiáng)了注漿材料的力學(xué)性能，同時(shí)適量的甲基纖維素有利于碳納米管在水泥漿液中的分散；胡濤［34］研究發(fā)現(xiàn)，在水泥漿中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.10%的黃腐酸有利于提高碳納米管在漿液中的分散性，改性碳納米管注漿材料用于充填巖石可以有效地增強(qiáng)其力學(xué)性能；蔡凱旋［35］將碳納米管摻入超細(xì)水泥基注漿材料中發(fā)現(xiàn)碳納米管可以抑制注漿材料的早期收縮，當(dāng)其摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.1%時(shí)，注漿材料的流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)；杜躍［36］發(fā)現(xiàn)適量的碳納米管濃度有利于破碎巖石注漿加固體力學(xué)性能的提升，過量碳納米管會(huì)由于團(tuán)聚效應(yīng)對(duì)骨架結(jié)構(gòu)造成不利影響；Kim等［37］利用引氣劑對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行分散，發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管可以降低水泥漿液的塑性黏度，增加水泥漿體的屈服應(yīng)力，提高水泥漿體的力學(xué)強(qiáng)度；Fan等［38］研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)摻0.1%的碳納米管和15%的苯丙乳液的水泥漿體28 d抗折強(qiáng)度分別比單摻上述材料提高了21%和25%，碳納米管-苯丙乳液改性劑具有較好的荷載傳遞能力和結(jié)合力；Li等［39］研究發(fā)現(xiàn)，多壁碳納米管可以使水泥基復(fù)合材料的抗?jié)B性能得到增強(qiáng)，但當(dāng)水灰比較大時(shí)，增強(qiáng)效果不明顯，添加適量的甲基纖維素能夠提高水泥漿體的黏度，抑制多壁碳納米管的團(tuán)聚；Lee等［40］研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管可以改善水泥基材料的熱學(xué)和電學(xué)特性，通過熱成像、電阻分析等手段對(duì)多壁碳納米管水泥漿液填充率進(jìn)行檢測得出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的多壁碳納米管水泥漿液適合用于孔隙檢測；Nasiri等［41］發(fā)現(xiàn)摻有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的多壁碳納米管水泥漿的泊松比是普通水泥漿的4倍，前者的自由水和流體損失相比于后者降低了97.5%和85.0%。

3 納米二氧化硅改性水泥基注漿材料

納米二氧化硅是微結(jié)構(gòu)為球形的零維納米材料，粒徑在20 nm左右，通過其所具備的晶核效應(yīng)、填充效應(yīng)和高火山灰活性促進(jìn)水泥早期水化和C-S-H凝膠生成，增加注漿結(jié)石體的強(qiáng)度和耐久性［42-45］。

李雅迪等［46］發(fā)現(xiàn)在聚氨酯注漿材料中納米二氧化硅的分散性得到提升，兩者通過化學(xué)鍵結(jié)合的方式提高了注漿材料固結(jié)體的力學(xué)參數(shù)和井下堵水性能；郭東明等［47］通過正交試驗(yàn)研究了水玻璃、催化劑和納米二氧化硅對(duì)新型復(fù)合聚氨酯注漿材料性能的影響，確定了上述外加劑的最優(yōu)摻量，新型注漿材料的堵水率可達(dá)到54.80%～68.44%，具有良好的應(yīng)用前景；王曉亮等［48］以Alko-S為添加劑制備了納米溶膠MCRO-T1，使納米二氧化硅在水泥漿液中可以良好分散，提升了注漿結(jié)石體的致密性，使其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別提升了62.3%和21.4%，滲透率減小至52.1%；李波等［49］研究了不同摻量納米二氧化硅對(duì)固井水泥基注漿材料性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)納米二氧化硅的摻量為2.5%時(shí)，可以使齡期為12 h水泥石的抗壓強(qiáng)度提高41.8%、抗折強(qiáng)度提高54.9%，適量的納米二氧化硅可以改善注漿材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高其沉降穩(wěn)定性和失水性；楊洪雨［50］結(jié)合現(xiàn)場試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，液態(tài)納米二氧化硅的摻入可以提升注漿材料的穩(wěn)定性、力學(xué)性能和固井優(yōu)質(zhì)率；Babak等［51］結(jié)合傅里葉變換紅外光譜和電子掃描顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅水凝膠的加入降低了水泥漿體的自收縮性，并與水凝膠中納米二氧化硅的濃度有關(guān)；Sun等［52］研究發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅粒徑的變化會(huì)影響水泥凈漿的流變性，納米二氧化硅粒徑的減小會(huì)降低水泥漿的流動(dòng)性和自由水含量，納米二氧化硅的絮凝和表面吸水性會(huì)增加水泥凈漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度，粒徑較小的納米二氧化硅具有更高的火山灰效應(yīng)，可以促使C-S-H的生成；Yang等［53］研究了納米二氧化硅和硅烷協(xié)同作用對(duì)水泥漿體性能的影響，結(jié)果表明，硅烷對(duì)水泥水化和早期強(qiáng)度發(fā)展的緩凝作用在納米二氧化硅的添加下得到了平衡，漿體的流動(dòng)性在硅烷對(duì)納米二氧化硅的分散下得到了改善；Huang等［54］研究發(fā)現(xiàn)，添加納米二氧化硅可以降低大摻量粉煤灰水泥漿體的析水率和孔隙體積，改善漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，提高結(jié)石體的抗壓強(qiáng)度；Zhang等［55］以微粉煤灰、納米二氧化硅和減水劑為添加劑制備了超細(xì)水泥基漿液，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水固比為1.2時(shí)，超細(xì)水泥基漿液具有良好的表觀黏度和穩(wěn)定性，納米二氧化硅對(duì)改性漿液的流動(dòng)度和收縮性存在不利影響，但對(duì)縮短凝結(jié)時(shí)間、增強(qiáng)穩(wěn)定性和力學(xué)性能具有積極作用。

4 納米碳酸鈣改性水泥基注漿材料

納米碳酸鈣是一種比表面積大、吸附能力強(qiáng)、成本低廉、原料來源廣的零維納米微粉材料，水泥基注漿材料的孔隙結(jié)構(gòu)和綜合性能可憑借其尺寸效應(yīng)、填充效應(yīng)和晶核效應(yīng)的發(fā)揮得到改善與提升［56-59］。

樊震旺等［60］研究發(fā)現(xiàn)，超細(xì)水泥注漿材料的漿液黏度隨著納米碳酸鈣摻量的增加表現(xiàn)為先降后升的趨勢，而其析水率、凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度均表現(xiàn)為先升后降的趨勢；陳朋成［61］通過正交試驗(yàn)對(duì)適用于微裂隙堵水的納米超細(xì)水泥基注漿材料進(jìn)行了研究，確定水灰比、納米碳酸鈣、超細(xì)粉煤灰和減水劑的最優(yōu)配合比為1.5、1%、40%和0.5%，納米碳酸鈣對(duì)注漿結(jié)石體的力學(xué)性能具有提升作用；劉慧妮等［62］研究發(fā)現(xiàn)，在超細(xì)水泥注漿材料中添加適量的納米碳酸鈣可以提升其力學(xué)強(qiáng)度，但對(duì)其結(jié)石率、黏度以及流動(dòng)度的影響并不顯著；李早元等［63］研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣可以促進(jìn)油井水泥漿中氫氧化鈣與二氧化硅的二次水化反應(yīng)，當(dāng)復(fù)摻18.5%的微米碳酸鈣和1.5%的納米碳酸鈣時(shí)，既可以確保注漿結(jié)石體的力學(xué)性能，也能提高其酸溶特性；趙延明［64］發(fā)現(xiàn)在水泥凈漿中摻加1.5%的納米碳酸鈣可以改善注漿結(jié)石體的孔隙結(jié)構(gòu)，提升密實(shí)度，使其7 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提升33.48%和10.06%；Zhang等［65］研究發(fā)現(xiàn)，在超細(xì)水泥基注漿材料中添加納米碳酸鈣后可縮短漿液的凝結(jié)時(shí)間，提高硬化漿體的抗壓強(qiáng)度，顯著降低硬化漿體的有害孔隙和總孔隙率，并通過室內(nèi)注漿試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)漿液流速隨注漿壓力的增大而增大；Liu等［66］將納米碳酸鈣和粉煤灰摻入水泥基漿液中發(fā)現(xiàn)漿液黏度隨著納米碳酸鈣含量的增加會(huì)降低，摻加粉煤灰可以有效提高動(dòng)水注漿的抗?jié)B性；Ahmed等［67］對(duì)納米碳酸鈣改性水泥漿體進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，納米碳酸鈣的加入使水泥漿體的剪切應(yīng)力極限和屈服應(yīng)力分別提高了10.28%～51.35%和14.36%～91.4%。

5 結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，納米材料是當(dāng)今建筑材料科學(xué)領(lǐng)域的一種新型材料，具備廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。筆者主要介紹了氧化石墨烯、碳納米管、納米二氧化硅、納米碳酸鈣等納米材料摻入水泥基注漿材料中的研究現(xiàn)狀，納米材料憑借優(yōu)異的力學(xué)性能、尺寸特性和填充效應(yīng)可對(duì)水泥基注漿材料的力學(xué)強(qiáng)度、抗?jié)B性能、孔隙結(jié)構(gòu)、水化反應(yīng)等方面進(jìn)行明顯改善與提升。但現(xiàn)階段研究多集中在單一納米材料對(duì)水泥基注漿材料的性能影響，今后可結(jié)合數(shù)值模擬、試驗(yàn)研究、工程應(yīng)用等手段深入研究多種納米材料復(fù)摻對(duì)水泥漿液性能及漿液擴(kuò)散機(jī)理的影響規(guī)律，更好地提升納米材料在水泥漿中的分散性，從而制備出性能更加優(yōu)異、成本低廉、多功能以及環(huán)保的水泥基注漿材料，為工程建設(shè)的發(fā)展提供支持與保障。