賀來榮, 郭金權(quán), 陳彩霞, 蘇俊敏, 趙秀麗, 張彥儒,歐曉健, 陳小林, 席海龍

(1.鎳鈷資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 金昌 737100;2.金川集團(tuán)股份有限公司, 甘肅 金昌 737100)

在銅冶煉過程中會(huì)產(chǎn)出大量含二氧化硫煙塵,經(jīng)收塵后煙氣送制酸車間生產(chǎn)硫酸[1]。 煙氣在進(jìn)入制酸車間前需噴淋降溫,大量微細(xì)煙塵和在輸送過程中新生成的固體產(chǎn)物會(huì)隨噴淋水進(jìn)入沉淀池,形成酸泥[2]。 酸泥主要成分為鉛的化合物,還含有一定量的硒和銅等有價(jià)金屬元素以及一些稀散貴金屬元素,是一種寶貴的二次資源[3]。

目前,從酸泥中回收硒和銅的方法大體上可分為火法冶煉工藝和濕法冶煉工藝[4-6]。 火法冶煉工藝主要利用二氧化硒易于揮發(fā)的特性,采用氧化焙燒方法在高溫的條件下將酸泥中硒以二氧化硒氣態(tài)的形式分離出來,再經(jīng)還原后得到粗硒產(chǎn)品[7]。 該工藝成熟度高、原料適應(yīng)性強(qiáng),但能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重,硒的回收率低,不能實(shí)現(xiàn)銅等其他有價(jià)金屬的綜合回收利用[8],不符合目前提倡的低碳、環(huán)保要求[9]。 濕法冶煉工藝主要采用氯酸鈉、雙氧水等氧化劑在硫酸系統(tǒng)和鹽酸體系中完成浸出過程[10],硒以亞硒酸根的形式進(jìn)入溶液,再利用二氧化硫和亞硫酸鈉作為還原劑進(jìn)行還原反應(yīng),即可得到粗硒粉。該工藝環(huán)境污染小,硒回收率高[11],但工藝過程添加的氯酸鈉、雙氧水等輔助試劑消耗量大,且利用率低,產(chǎn)出大量廢水和廢渣,環(huán)保壓力較大[12]。

本文根據(jù)酸泥原料特性,結(jié)合現(xiàn)有酸泥處理工藝存在的不足,采用“加壓氧浸-LIX984 萃取除銅-鐵粉還原沉硒-粗硒提純”工藝,實(shí)現(xiàn)酸泥中銅和硒的提取。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

試驗(yàn)所用原料為銅冶煉廠煙氣噴淋洗滌產(chǎn)出的酸泥,經(jīng)水洗后,在105 ℃的條件下烘干。 外觀顏色為土灰色,主要化學(xué)成分分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 酸泥化學(xué)成分分析數(shù)據(jù)Table 1 Analysis data of chemical compositions of acid mud %

試驗(yàn)所用試劑及設(shè)備分別見表2、表3。

表2 試驗(yàn)所用試劑一覽表Table 2 Experimental reagents

表3 試驗(yàn)所用設(shè)備一覽表Table 3 Experimental equipment

1.2 試驗(yàn)流程及原理

酸泥含有的主要元素為鉛、硒、銅、鉍,其他元素含量較低,還含有少量的銀。 其中,鉛主要以硫酸鉛的形式存在,硒以單質(zhì)硒、硒化銅等硒化物的形式存在,鉍主要以單質(zhì)和氧化物化合物形式存在。 在硫酸體系下,進(jìn)行加壓氧浸時(shí),硒以亞硒酸的形式進(jìn)入溶液,銅以硫酸銅的形式進(jìn)入溶液,而鉛和鉍主要以硫酸鹽的形式留在渣中。 試驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 酸泥中銅和硒提取工藝流程Fig.1 Process flow for extracting copper and selenium from acid mud

主要涉及浸出反應(yīng)見式(1) ～(3)

浸出液中主要成分為H2SeO3和CuSO4,采用LIX984 萃取劑進(jìn)行萃取除銅,用硫酸反萃負(fù)載有價(jià)相后即可得到純凈的硫酸銅溶液,可制備硫酸銅結(jié)晶產(chǎn)品。

主要涉及萃取及反萃原理見式(4) ～(5)。

式中:aq.代表水相;O 代表有機(jī)相;HR 代表LIX984萃取劑。

溶液經(jīng)萃取除銅后,剩余成分主要為H2SeO3,可利用鐵粉進(jìn)行還原,生成粗硒粉。 為了提高粗硒粉純度,再采用硫酸溶解粗硒粉,可將其中未反應(yīng)的鐵粉溶解脫除,而硒粉不溶解,即可制備出精制硒粉產(chǎn)品。

主要涉及還原反應(yīng)和鐵粉溶解反應(yīng)見式(6) ～(7)。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取500 g 酸泥原料,先用水將其配置成漿料,再加入一定量的硫酸,混合均勻后倒入高壓釜中升溫,當(dāng)溫度升至設(shè)定值后通入氧氣并開始計(jì)時(shí),保溫反應(yīng)一定的時(shí)間,降溫泄壓,將反應(yīng)后的物料從高壓釜內(nèi)抽出,采用真空抽濾泵過濾,得到浸出渣和浸出液分別送樣分析。 根據(jù)分析數(shù)據(jù)及渣量和浸出液體積計(jì)算硒和銅的浸出率。 采用萃取的方法脫除浸出液中的銅離子,將浸出液和有機(jī)相按照一定的比例倒入分液漏斗,再固定在振蕩器上,振蕩設(shè)定的時(shí)間后,取下靜置分層,得到萃余液和負(fù)載有機(jī)相。 負(fù)載有機(jī)相經(jīng)硫酸反萃后得到硫酸銅溶液,有機(jī)相返回循環(huán)使用。 萃余液中含有的主要物質(zhì)為亞硒酸,加入一定量的鐵粉進(jìn)行還原,控制一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,制備得到粗硒粉。 還原后液返回浸出循環(huán)使用,粗硒粉用硫酸溶解,可得到精制硒粉產(chǎn)品,溶解液與還原后液合并處理,返回浸出工序。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸泥高壓氧浸試驗(yàn)

2.1.1 硫酸用量對(duì)硒和銅浸出率的影響

根據(jù)化學(xué)成分可知,原料的主要耗酸物質(zhì)為硒和銅,與硫酸按照摩爾比1∶1反應(yīng),經(jīng)計(jì)算,500 g酸泥原料理論硫酸消耗量為281 mL。

固定反應(yīng)條件:原料500 g,液固體積質(zhì)量比3∶1(mL/g),反應(yīng)溫度160 ℃,反應(yīng)氧分壓0.2 MPa,反應(yīng)時(shí)間2 h。 考慮到理論計(jì)算與實(shí)際偏差及其他影響因素,分別開展硫酸用量為理論酸量的0.8 倍、0.9 倍、1.0 倍、1.1 倍、1.2 倍共5 組硫酸用量條件試驗(yàn),考察硫酸用量對(duì)硒和銅浸出率的影響。 試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 硫酸用量倍數(shù)對(duì)硒、銅浸出率的影響Fig.2 Effect of sulfuric acid amount of selenium and copper leaching rates

由圖2 可知,隨著硫酸用量的增加,硒和銅的浸出率均逐漸升高,銅的浸出率高,變化平緩,硒的浸出率低,上升較快。 當(dāng)硫酸用量不足時(shí),銅的浸出率高,而硒的浸出率低,表明酸泥中的銅先于硒與硫酸反應(yīng)。 當(dāng)硫酸用量為理論用量的1.1 倍時(shí),硒和銅的浸出率均增長較為緩慢。 綜合考慮,確定硫酸為理論用酸量的1.1 倍(即309 mL)為宜,此時(shí)硒的浸出率為92.44%,銅的浸出率為96.28%。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)硒和銅浸出率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)硒、銅浸出率的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on leaching rates of selenium and copper

由圖3 可知,在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),溫度對(duì)硒和銅的浸出率影響較小,隨著反應(yīng)溫度的升高,硒和銅的浸出率緩慢上升。 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到150 ℃時(shí),再升高溫度,硒和銅的浸出率升高幅度較小。 綜合考慮,確定反應(yīng)溫度150 ℃為宜,此時(shí)硒的浸出率為91.88%,銅的浸出率為95.24%。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒和銅浸出率的影響

固定反應(yīng)條件:原料500 g,液固體積質(zhì)量比3∶1(mL/g),硫酸用量309 mL,反應(yīng)氧分壓0.2 MPa,反應(yīng)溫度150 ℃。 開展反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h 的5 組條件試驗(yàn),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒和銅浸出率的影響。 試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒、銅浸出率的影響Fig.4 Effects of reaction time on leaching rates of selenium and copper

由圖4 可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.0 h 時(shí),浸出過程基本完成,再延長反應(yīng)時(shí)間,硒和銅的浸出率基本不變。 綜合考慮,確定反應(yīng)時(shí)間為1.0 h 為宜,此時(shí)硒浸出率為91.52%,銅浸出率為95.57%。

2.1.4 最佳條件驗(yàn)證浸出試驗(yàn)

固定反應(yīng)條件:原料500 g,液固體積質(zhì)量比3∶1(mL/g),硫酸用量309 mL,反應(yīng)氧分壓0.2 MPa,反應(yīng)溫度150 ℃,反應(yīng)時(shí)間1 h。 共開展了3 組最佳條件平行驗(yàn)證試驗(yàn)。 試驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果見表4、表5。

表4 浸出渣試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Experimental data of leached residue%

表5 浸出液試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 Experimental data of leachate

根據(jù)浸出渣平均成分計(jì)算,硒的浸出率為91.70%,銅的浸出率為95.57%,達(dá)到了試驗(yàn)預(yù)期效果。 本工藝產(chǎn)出浸出渣鉛含量較高,還含有一定量的鉍,主要以硫酸鉛和硫酸鉍的形式存在,同時(shí)含有42.33 g/t 銀,具有較高的利用價(jià)值,可作為煉鉛原料,在煉鉛的過程中回收其中的銀。

現(xiàn)狀洪澤湖水源主要通過二河、淮沭河、鹽河、廢黃河、總渠、里運(yùn)河向淮安、連云港、鹽城、揚(yáng)州等市進(jìn)行調(diào)度。東線一期工程實(shí)施后，將在江水北調(diào)基礎(chǔ)上增加北送規(guī)模，實(shí)現(xiàn)向宿遷、徐州及北方供水的目標(biāo)。

2.2 LIX984 萃取脫除浸出液中銅的試驗(yàn)

工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明,10%的LIX984 有機(jī)相最大銅離子負(fù)載量為5.1 ～5.4 g/L,實(shí)際萃取效率為70% ～75%。 為了減少有機(jī)相的用量,LIX984 有機(jī)相配置濃度控制在20% ～25%為宜。 本項(xiàng)目產(chǎn)出浸出液含銅為8.50 g/L,按照20%的LIX984 有機(jī)相最大銅離子負(fù)載量為10.2 g/L,萃取效率為70%,則萃取除銅理論相比(O/A)為1.2。

2.2.1 逆流萃取級(jí)數(shù)對(duì)銅萃取率的影響

為了保證銅的萃取率,結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),按照相比(O/A)1.2,開展萃取除銅逆流級(jí)數(shù)試驗(yàn)。 取浸出液100 mL,20%的LIX984 有機(jī)相120 mL,萃取時(shí)間5 min,萃取溫度25 ℃,分別進(jìn)行萃取級(jí)數(shù)為2級(jí)、3 級(jí)、4 級(jí)、5 級(jí)、6 級(jí)逆流萃取試驗(yàn),考察萃取級(jí)數(shù)對(duì)銅萃取率的影響。 試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 萃取級(jí)數(shù)對(duì)銅萃取率的影響Fig.5 Effect of extraction stages on leaching rate of copper

由圖5 可知,隨著萃取級(jí)數(shù)的增加,LIX984 對(duì)銅的萃取率逐漸升高,硒基本不萃取,存在1% ～2%的夾帶損失。 主要因?yàn)長IX984 萃取劑為陽離子萃取劑,而硒主要以亞硒酸根的形式存在,故LIX984 萃取劑不萃取溶液中的硒。 當(dāng)萃取級(jí)數(shù)為4 級(jí)時(shí),銅的萃取率不再升高,表明萃取過程已經(jīng)達(dá)到平衡。 綜合考慮,確定萃取級(jí)數(shù)為4 級(jí),此時(shí)銅的萃取率為92.53%,硒的夾帶率為1.65%。

2.2.2 反萃取酸度對(duì)銅反萃率的影響

采用硫酸反萃負(fù)載有機(jī)相中的銅離子,負(fù)載有價(jià)銅離子濃度為6.55 g/L。 硫酸銅飽和結(jié)晶濃度為55 g/L,為了避免硫酸銅結(jié)晶,確定反萃相比(O/A)為8∶1。 取負(fù)載有機(jī)相240 mL,反萃液30 mL,反萃時(shí)間5 min,反萃溫度25 ℃,開展反萃硫酸濃度為140 g/L、160 g/L、180 g/L、200 g/L、220 g/L 共5 組不同硫酸濃度反萃試驗(yàn),考察銅的反萃效果。 試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 反萃酸度對(duì)銅反萃率的影響Fig.6 Effects of stripping acidity on stripping rate of copper

由圖6 可知,硫酸濃度越高,銅的反萃率越大。當(dāng)反萃酸度達(dá)到200 g/L 時(shí),銅的反萃率最大。 當(dāng)繼續(xù)增加硫酸濃度時(shí),銅的反萃率出現(xiàn)降低趨勢(shì),且反萃過程中第三相產(chǎn)生量增多,表明硫酸濃度過高,會(huì)破壞有機(jī)相。 綜合考慮, 反萃硫酸濃度200 g/L 為宜,此時(shí)銅的反萃率為96.12%。

2.2.3 反萃級(jí)數(shù)對(duì)銅反萃的影響

取負(fù)載有機(jī)相240 mL,200 g/L 硫酸反萃液30 mL,在時(shí)間5 min、溫度25 ℃條件下,分別進(jìn)行反萃級(jí)數(shù)為1 級(jí)、2 級(jí)、3 級(jí)、4 級(jí)、5 級(jí)的反萃試驗(yàn),考察反萃級(jí)數(shù)對(duì)銅反萃率的影響。 試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 反萃取級(jí)數(shù)對(duì)銅反萃率的影響Fig.7 Effects of extraction stages on leaching rate of copper

由圖7 可知,隨著反萃級(jí)數(shù)的增加,銅的反萃率升高。 當(dāng)反萃級(jí)數(shù)為3 級(jí)時(shí),銅的反萃過程已經(jīng)達(dá)到平衡。 綜合考慮,確定反萃級(jí)數(shù)為3 級(jí),此時(shí)銅的反萃率為95.88%。

2.2.4 萃取及反萃驗(yàn)證試驗(yàn)

為了驗(yàn)證萃取效果,開展了LIX984 萃取及反萃驗(yàn)證試驗(yàn)。 萃取試驗(yàn)條件為:取浸出液200 mL,20%的LIX984 有機(jī)相240 mL,萃取時(shí)間5 min,萃取溫度25 ℃,萃取級(jí)數(shù)4 級(jí)。 反萃試驗(yàn)條件為:取負(fù)載有機(jī)相240 mL,200 g/L 硫酸反萃液30 mL,反萃時(shí)間5 min,反萃溫度25 ℃。 試驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果如表6所示。

表6 萃取及反萃驗(yàn)證試驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果Table 6 Validation test data and results of extractant stripping g/L

由表6 可知,驗(yàn)證試驗(yàn)得到的反萃液含銅49.32 g/L,含硒0.016 g/L,其他雜質(zhì)元素含量較低,銅的萃取率為92.90%,反萃率為95.83%。 該溶液能夠滿足銅電積陰極液的要求,可直接送銅電積系統(tǒng)生產(chǎn)銅產(chǎn)品。

2.3 鐵粉還原沉硒及粗硒提純?cè)囼?yàn)

2.3.1 鐵粉還原沉硒試驗(yàn)

考慮到溶液中還含有0.68 g/L 的銅離子,且產(chǎn)出的沉硒后液需返回浸出過程,不必要將溶液中的硒完全沉淀,故鐵粉按照理論用量的0.8 倍加入。取3 000 mL 溶液,加入還原鐵粉52.8 g,反應(yīng)溫度50 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,共開展3 組鐵粉還原沉硒試驗(yàn)。 試驗(yàn)結(jié)果如表7 所示。

由表7 可知,鐵粉按照0.8 倍的理論用量加入后,主要與亞硒酸反應(yīng)生成粗硒粉。 銅離子與硫酸變化量較小,二者基本不與鐵粉反應(yīng),表明亞硒酸的氧化性大于銅離子和氫離子。 在此條下,硒的平均還原沉淀率為76.30%,產(chǎn)出粗硒粉平均品位為95.99%。

表7 鐵粉還原沉硒試驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果Table 7 Test data and results of reduction and sedimentation of selenium by iron powder

2.3.2 粗硒粉提純?cè)囼?yàn)

粗硒粉中主要雜質(zhì)元素為未完全溶解的鐵粉,還含有少量銅,為此采用硫酸溶解的方法,進(jìn)一步提純粗硒粉,產(chǎn)出品質(zhì)較好的精硒粉產(chǎn)品。 取100 g粗硒粉,配置硫酸濃度為100 g/L 溶解液,加入500 mL 溶解液進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h。 試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 粗硒粉提純?cè)囼?yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果Table 8 Data and results of crude selenium powder purification test %

由表8 可知,采用硫酸溶解粗硒粉時(shí),硫酸主要與硒粉中殘留的鐵粉反應(yīng),與硒不反應(yīng)。 該方法可將粗硒粉品位從95.99%提高至99.26%。 本試驗(yàn)產(chǎn)出的硒粉能夠滿足有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《硒粉》(YS/T 1354—2020)中FSe99 規(guī)定的質(zhì)量要求,可作為硒粉出售。

3 結(jié)論

1)本文提出“加壓氧浸-LIX984 萃取除銅-鐵粉還原沉硒-粗硒提純”工藝,可高效地將硒和銅從酸泥中提取出來,產(chǎn)出硒粉產(chǎn)品和硫酸銅溶液,尾液返回加壓氧浸工序循環(huán)使用,整個(gè)工藝試劑用量少、無廢水排放,是一種綠色環(huán)保工藝。

2)采用加壓氧浸的方法浸出酸泥中的硒和銅,確定的最佳浸出條件為:硫酸用量為理論用量的1.1 倍,反應(yīng)溫度150 ℃,反應(yīng)時(shí)間1 h。 在此條件下,硒的浸出率大于91%,銅的浸出率大于95%。

3)LIX984 萃取除銅最佳萃取試驗(yàn)條件為:有機(jī)相濃度20%,萃取相比(O/A)1.2∶1,萃取級(jí)數(shù)4 級(jí),在此條件下,銅的萃取率大于92%,硒的萃取夾帶率1% ～2%。 反萃試驗(yàn)條件為:反萃取液硫酸濃度200 g/L,反萃取相比(O/A)8∶1,反萃級(jí)數(shù)3 級(jí),在此條件下,銅的反萃率大于95%。

4)按照理論用的0.8 倍加入鐵粉還原沉硒,產(chǎn)出粗硒粉品位為95.99%,經(jīng)硫酸溶解提純后,可得到硒品位為99.26%的硒粉產(chǎn)品。