夏 芹, 周潤(rùn)之, 洪銳彬, 洪楚城, 高文華

(1 汕頭大學(xué), 廣東 汕頭 515063; 2 揭陽(yáng)市森發(fā)木業(yè)有限公司, 廣東 揭陽(yáng) 522000)

刨花板行業(yè)以可回收、 可持續(xù)生產(chǎn)的木屑、 秸稈和稻草等林業(yè)或農(nóng)業(yè)廢棄物為主要原料, 生產(chǎn)可用于建筑、 室內(nèi)家具、木質(zhì)地板的基礎(chǔ)原材料。 隨著人口的增長(zhǎng), 市場(chǎng)對(duì)刨花板的需求也越來(lái)越大, 過(guò)度的森林資源開(kāi)發(fā)也導(dǎo)致大多數(shù)發(fā)展中國(guó)家木材供應(yīng)不足。 木材資源的緊缺限制了刨花板行業(yè)的發(fā)展, 因此, 除了木材副產(chǎn)品外, 一些植物原料(如蔗渣、 竹材、 樹(shù)皮、稻殼等)逐漸得到應(yīng)用。 同時(shí), 由于甲醛基膠黏劑會(huì)影響刨花板的環(huán)保性能, 對(duì)傳統(tǒng)膠黏劑進(jìn)行改性研究, 獲得一些新型環(huán)保膠黏劑(如改性甲醛基膠黏劑, 大豆蛋白膠黏劑等)。 近五年里, 為將新型原材料和環(huán)保型膠黏劑綜合利用以提高刨花板產(chǎn)品質(zhì)量, 國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者和企業(yè)的研究人員進(jìn)行了大量的刨花板制備技術(shù)研究。

1 原材料方面的研究進(jìn)展

1.1 利用咖啡外殼制備刨花板的研究

Nuamsrinuan N 等[1]以咖啡果殼為原料制造刨花板, 將收集的咖啡果殼烘干、 研磨制備并分成四類, 即分為外果殼、 內(nèi)果殼、 內(nèi)外果殼混合物以及研磨過(guò)程中產(chǎn)生的果殼顆粒, 用攪拌機(jī)將咖啡殼和9%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的異氰酸酯膠黏劑混合, 利用加熱器壓縮成型, 然后進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試。 結(jié)果表明, 研磨制得的咖啡果殼顆粒片材通過(guò)了泰國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(TIS.876/2547)。 但是, 溶脹和吸水的測(cè)試結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)所有的咖啡果皮片材均未通過(guò)泰國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 為闡明咖啡果殼粒度對(duì)機(jī)械性能的影響, 對(duì)2 mm、 4 mm 和6 mm 粒徑制備的板材進(jìn)行機(jī)械測(cè)試, 結(jié)果顯示2 mm 的咖啡果殼顆粒制備的板材達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。 使用咖啡果殼生產(chǎn)刨花板或建筑材料, 比常用的面板更輕、 可生物降解和更便宜, 但在吸濕性和樹(shù)脂相容性方面還需要進(jìn)一步研究。

1.2 利用玉米芯以及木屑制備刨花板的研究

A. BanjoAkinyemi 等[2]以脲醛為膠黏劑, 以玉米芯和木屑等廢棄物為原料制備復(fù)合刨花板。 通過(guò)固定膠黏劑的體積, 研究了廢棄物用量對(duì)刨花板物理和力學(xué)性能的影響。 玉米芯平均含水率為6.44%, 室溫干燥7 天至平均含水率為6.18%, 粉碎后進(jìn)行錘磨和篩分。 木屑水分含量為12.54%, 室溫干燥7 天后在60 ℃烘箱干燥24 h, 直至水分含量降至9.41%, 篩除過(guò)大和過(guò)小的顆粒以提高均勻性。 按照不同的比例將玉米芯和木屑混合制備刨花板得到最大密度為486 kg·m-3的板材, 根據(jù)ANSI 分級(jí)為低密度刨花板1 級(jí)(LD-1)。 在厚度膨脹試驗(yàn)中,浸水2 h 和24 h 的厚度膨脹差隨玉米芯含量的增加而減小, 表明玉米芯組成越高, 板材被水飽和的速度越快。 玉米芯的組成比例在50%的時(shí)候, 物理性能最好, 在100%時(shí)最差。 玉米芯和木屑制備的刨花板中, 玉米芯的組成比例在25%和50%間具有良好的物理性能, 可用于建筑室內(nèi)使用; 玉米芯的比例在75%時(shí)具有最高的靜曲強(qiáng)度和彈性模量, 但物理性能較差。

1.3 利用蘆葦-蔗渣制備刨花板的研究

孫濤等[3]以蘆葦和蔗渣為刨花單元, 脲醛樹(shù)脂為膠黏劑制備刨花板。 將蘆葦加工成200 ~300 mm 后烘干, 含水率調(diào)整到12% ~15%, 刨碎備用; 將蘆葦、 蔗渣和脲醛樹(shù)脂膠黏劑按照一定的比例混合制板。 研究結(jié)果表明: (1)隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng), 施膠量、 板的密度與蔗渣混合比增大, 刨花板的靜曲強(qiáng)度(MOR)、 內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)呈增大趨勢(shì), 吸水厚度膨脹率(TS)呈減小趨勢(shì); (2)蔗渣混合比以及板的密度對(duì)刨花板的物理力學(xué)性能影響較大, 而熱壓時(shí)間和施膠量對(duì)板的物理力學(xué)性能影響相對(duì)較小; (3)熱壓時(shí)間為7 min, 施膠量為12%, 密度為0.8 g·cm-3, 蔗渣混合比為50%的條件下制備的蘆葦-刨花板性能較為優(yōu)異, 達(dá)到了GB/T4897-2015 標(biāo)準(zhǔn)[4]中干燥狀態(tài)下使用的家具型刨花板(P2 型)中的其他物理力學(xué)性能要求。

1.4 利用互花米草制備刨花板的研究

黃潤(rùn)州等[5]以互花米草為原料制備刨花板, 其工藝流程為: 備料、 干燥、 拌膠、 鋪裝、 預(yù)壓、 熱壓。 刨花板的目標(biāo)密度分別為0.75 g·cm-3和0.85 g·cm-3, 目標(biāo)厚度為10 mm,熱壓溫度從160 ℃到180 ℃每10 ℃設(shè)定一個(gè)變量, 施膠量10%及12%, 板材的幅面為300 mm×300 mm×10 mm, 進(jìn)行交叉試驗(yàn), 結(jié)果表明: (1)互花米草中原料各化學(xué)組分分別是:苯醇抽提物、 綜纖維素、 α-纖維素、 木質(zhì)素、 灰分; (2)依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17657-2013[6], 產(chǎn)品在施膠量為10%時(shí), 設(shè)計(jì)密度為0.75 g·cm-3時(shí), MOR 變化趨勢(shì)和0.85 g·cm-3時(shí)的刨花板趨勢(shì)一致。 彈性模量(MOE)的變化趨勢(shì)與MOR 一致,在160 ~180 ℃都是先增加后降低。 施膠量為12%時(shí), MOR 和MOE 的變化趨勢(shì)一致。 (3)在不同的密度下, 內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)的變化趨勢(shì)在160 ~180 ℃時(shí)先增加后降低。 但是施膠量從10%提升到12%時(shí), IB 值明顯提升; (4)互花米草刨花板制造優(yōu)化工藝參數(shù)為: 目標(biāo)密度0.85 g·cm-3, 施膠量12%, 固化劑1%, 熱壓時(shí)間9 min 32 s, 熱壓溫度170 ℃, 可作為墻體材料的芯層部分使用; 5)與木材相比, 其物理性能略差, 不能夠直接替代木材, 但能夠與木材混合生產(chǎn)刨花板。

1.5 利用楊樹(shù)樹(shù)皮制備刨花板的研究

楊志慧等[7]利用楊樹(shù)樹(shù)皮與楊木刨花為原料制備刨花板。選取長(zhǎng)2 ~10 mm、 寬 1 ~2.5 mm、 厚 0.6 ~0.8 mm 的楊樹(shù)樹(shù)皮, 以及用粉碎機(jī)粉碎成刨花狀的新鮮楊木單板進(jìn)行混合、 施膠、 攪拌等工藝處理后, 制備出尺寸300 mm×300 mm×10 mm的單層結(jié)構(gòu)刨花板。 采用L9(34)正交試驗(yàn)法探究材料密度、 施膠量、 配比、 熱壓時(shí)間等因素對(duì)楊樹(shù)樹(shù)皮刨花板性能的影響。根據(jù)GB/T17657-2013 和GB/T4897.2-2003 標(biāo)準(zhǔn)[8]檢測(cè)楊樹(shù)樹(shù)皮刨花板的 MOR、 MOE、 IB、 吸水厚度膨脹率。 結(jié)果表明:(1)影響刨花板性能的主要因素從主要到次要順序?yàn)? 密度、配比、 施膠量、 熱壓時(shí)間; (2)密度對(duì)刨花板的MOR 和MOE影響顯著, 配比對(duì)刨花板的 MOR、 MOE、 IB、 TS 影響顯著,施膠量對(duì)TS 影響顯著, 而熱壓時(shí)間對(duì)各種性能影響均不顯著;(3)最佳工藝條件參數(shù): 密度0.7 g·cm-3, 樹(shù)皮與刨花配比為6∶4, 熱壓時(shí)間為8 min, 施膠量為12%。

2 膠黏劑的研究進(jìn)展

膠黏劑是制備刨花板的重要材料之一, 目前, 刨花板生產(chǎn)常用的膠黏劑有脲醛樹(shù)脂(UF)、 酚醛樹(shù)脂(PF)、 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)以及異氰酸酯樹(shù)脂(MDI)[9]等。 其中 UF、 PF、MF 膠黏劑均屬于甲醛基膠黏劑, 在刨花板生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程會(huì)釋放甲醛。 因此, 刨花板的環(huán)保性能引起了人們的廣泛關(guān)注,一些改性膠黏劑和環(huán)保型生物質(zhì)膠黏劑相繼被研發(fā)出來(lái)。

2.1 甲醛基膠黏劑

甲醛基膠黏劑主要有脲醛樹(shù)脂(UF)、 酚醛樹(shù)脂(PF)、 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)。 其中, UF 膠黏劑是開(kāi)發(fā)最早、 使用量最大、 成本最低的, 但UF 膠黏劑具有游離甲醛含量高、 固化物易老化變脆、 耐水性能弱等缺點(diǎn)。 因此, 通過(guò)改性, 可開(kāi)發(fā)出高性能低毒性的脲醛樹(shù)脂。

董澤剛等[10]以三聚氰胺為改性劑, NH4Cl 為固化劑, 通過(guò)弱堿-弱酸-弱堿工藝合成了三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂(MUF)膠黏劑。 結(jié)果表明, 三聚氰胺可明顯改變MUF 固化物的結(jié)構(gòu), 經(jīng)XRD 和拉曼分析, 固化劑和三聚氰胺的加入增強(qiáng)了樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度, 所得固化物是晶態(tài)與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的共混體, 這種共混結(jié)構(gòu)縮短了固化時(shí)間, 且膠黏劑的甲醛釋放量減少。 淀粉具有來(lái)源廣泛、 無(wú)毒、 成本低等特點(diǎn), 其分子鏈上含有大量的羥基、羥甲基等活性基團(tuán)[11], 可以與脲醛樹(shù)脂中的甲醛結(jié)合, 降低游離甲醛含量。 梁冬梅等[12]用木薯淀粉、 陽(yáng)離子醚化淀粉和α-淀粉酶改性木薯淀粉三種淀粉在脲醛樹(shù)脂合成過(guò)程中進(jìn)行改性, 探索最佳的改性淀粉種類。 結(jié)果表明, 陽(yáng)離子醚化淀粉為脲醛樹(shù)脂膠黏劑的最佳改性淀粉, 當(dāng)加入6%的陽(yáng)離子醚化淀粉時(shí), 所得膠黏劑性能最佳, 其固化時(shí)間為45.6 s, 固含量為57.16%, 黏度為135.96 MPa·s-1, 游離甲醛含量為0.19%,符合 GB/T14732-2006 標(biāo)準(zhǔn)[13]。

酚醛樹(shù)脂(PF)膠黏劑具有膠合強(qiáng)度高、 耐水性好等優(yōu)點(diǎn),是刨花板制備的重要膠黏劑之一。 隨著PF 膠黏劑的生產(chǎn)成本不斷增加, 可以通過(guò)替代部分苯酚合成新型酚醛樹(shù)脂, 還可添加改性劑對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性研究, 以提高PF 膠黏劑在刨花板工業(yè)中的應(yīng)用。

木質(zhì)素是植物界第二大類生物質(zhì)資源, 是由三種苯丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的天然環(huán)保型高分子, 其分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、 醇羥基、 芳香基等活性基團(tuán), 可用于替代部分苯酚與醛類合成低含量游離甲醛的酚醛樹(shù)脂膠黏劑。 此外, 生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂膠黏劑時(shí)大多采用工業(yè)木質(zhì)素, 而工業(yè)木質(zhì)素存在成分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)不明確且反應(yīng)活性低等缺點(diǎn), 造成所替代苯酚的含量很少, 故而通過(guò)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性以提高苯酚的替代率、 化學(xué)反應(yīng)活性及膠黏劑性能等[14]。 賈轉(zhuǎn)等[15]以蔗渣硫酸鹽木質(zhì)素(KL)為原料, 在苯酚與木質(zhì)素的質(zhì)量為4∶1, 溫度110 ℃,酚化時(shí)間2.5 h, 催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸)用量為4% 的條件下完成酚化改性。 改性后的木質(zhì)素酚羥基含量明顯增加,分別用改性蔗渣硫酸鹽木質(zhì)素和蔗渣硫酸鹽木質(zhì)素代替質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的苯酚制備木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑, 發(fā)現(xiàn)酚化改性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑中游離甲醛和苯酚含量明顯低于木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑。 李寧等[16]以工業(yè)木質(zhì)素、 苯酚、 甲醛為原料, 在堿性條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行酚化, 并用其替代部分苯酚合成膠黏劑, 與未經(jīng)改性的酚醛樹(shù)脂膠黏劑相比, 游離甲醛含量為0.16%, 膠合強(qiáng)度提高了16.3%, 游離苯酚降低了19.4%。

王有朋等[17]應(yīng)用環(huán)氧樹(shù)脂改性甲酚副產(chǎn)物合成的酚醛樹(shù)脂膠黏劑, 使其同時(shí)具有苯環(huán)剛性基團(tuán)和環(huán)氧基柔性基團(tuán), 不僅提高了膠黏劑的粘結(jié)性能, 還有效解決了企業(yè)酚渣處理的問(wèn)題。 Younesi - Kordkheili 等[18]用不同含量的蔗渣木質(zhì)素(20wt%、 30wt%、 40wt%)代替苯酚合成苯酚-木質(zhì)素-乙二醛(PLG)樹(shù)脂, 結(jié)果表明蔗渣木質(zhì)素的逐步加入使PLG 樹(shù)脂的凝膠時(shí)間逐漸減少, 粘度逐漸增加, PLG 樹(shù)脂制成的板材的機(jī)械強(qiáng)度滿足相關(guān)EN 標(biāo)準(zhǔn)的要求。 關(guān)鵬飛等[19]還以銳鈦型納米二氧化鈦為改性劑, 對(duì)脲醛樹(shù)脂膠黏劑進(jìn)行改性研究, 探究改變銳鈦型納米二氧化鈦的添加量、 添加時(shí)機(jī)和甲醛與尿素的摩爾比。 結(jié)果表明當(dāng)甲醛與尿素的摩爾比為1∶3, 納米二氧化鈦在樹(shù)脂反應(yīng)后期加入且加入量為尿素質(zhì)量的1%時(shí), 合成的脲醛樹(shù)脂性能較好, 濕狀膠合強(qiáng)度達(dá)到0.8 MPa, 游離甲醛含量為0.49%。 該膠黏劑符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB14732-1993 中對(duì)水基縮甲醛類膠黏劑甲醛的限量規(guī)定小于0.5%的要求。

2.2 生物質(zhì)膠黏劑

考慮到我國(guó)可持續(xù)發(fā)展及綠色經(jīng)濟(jì)的現(xiàn)狀, 基于可再生的環(huán)保型生物質(zhì)膠黏劑受到人造板工業(yè)界的重視并取得一定成果, 如大豆蛋白膠黏劑表現(xiàn)出良好的耐水性能和較高的膠合強(qiáng)度。 常用于制備生物質(zhì)膠黏劑的原料有樹(shù)皮粉、 玉米淀粉、 脫脂豆粉、 木質(zhì)素、 單寧等。 近年來(lái), 大豆蛋白膠黏劑具有來(lái)源廣泛、 價(jià)格低廉、 環(huán)?？稍偕?可降解等優(yōu)點(diǎn), 顯示出較大發(fā)展?jié)摿? 但仍存在耐水性弱、 黏度大、 固化時(shí)間長(zhǎng)、 易霉變等缺點(diǎn), 限制其在工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展。 研究發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)蛋白質(zhì)變性、 接枝改性、 酶改性、 交聯(lián)改性、 大豆多糖改性、 仿生改性、 納米材料改性、 復(fù)合改性等措施提高大豆蛋白膠黏劑的抗霉變、 耐水膠接等性能[20]。

Ghahri 等[21]利用尿素、 六次甲基四胺、 豆粉、 單寧酸制備改性大豆蛋白膠黏劑, 發(fā)現(xiàn)單寧酸可與大豆蛋白分子多肽鏈形成交聯(lián)結(jié)構(gòu), 有效提高膠黏劑的耐水膠接性能。 當(dāng)單寧酸加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 時(shí), 制備膠合板的干狀膠合強(qiáng)度提高了37.1%, 達(dá) 1.96 MPa。 Eslah 等[22]用乙?；{米纖維晶須(ACNC)改性大豆蛋白膠黏劑, 當(dāng)加入量為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),大豆蛋白膠黏劑的耐水膠接性能得到明顯提高, 所制備的膠合板也符合室內(nèi)膠合板使用標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 其他膠黏劑

異氰酸酯樹(shù)脂膠黏劑是一種非甲醛系合成樹(shù)脂膠黏劑, 具有優(yōu)良的膠接性能、 耐水性及無(wú)甲醛釋放等優(yōu)勢(shì)。 趙艷等[23]利用正交試驗(yàn)法對(duì)異氰酸酯樹(shù)脂膠黏劑壓制刨花板的力學(xué)性能進(jìn)行探究, 發(fā)現(xiàn)異氰酸酯樹(shù)脂膠黏劑的黏度及固含量適中, 符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn); 所得刨花板最優(yōu)制備工藝為施膠量210 g·m-2、 熱壓溫度180 ℃、 熱壓時(shí)間450 s, 此時(shí)內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度與靜曲強(qiáng)度分別為 0.51 MPa 和 22.4 MPa。

除了傳統(tǒng)樹(shù)脂膠黏劑及生物質(zhì)膠黏劑, 一些無(wú)機(jī)物也可用于制備膠黏劑。 鎂系無(wú)機(jī)膠凝材料已廣泛應(yīng)用于建筑材料行業(yè), 而鎂資源不僅豐富易得, 且具有穩(wěn)定性好、 強(qiáng)度高、 保濕、 耐高溫等特點(diǎn)。 牛耕蕪等[24]利用廢舊建筑板材和廢棄家具, 以鎂系無(wú)機(jī)膠凝材料為膠黏劑原料, 制備了具有阻燃功能的環(huán)保型刨花板。 結(jié)果表明, 當(dāng)板材密度為0.95 g·cm-3時(shí),其物理力學(xué)性能全部達(dá)到GB/T17657-2013 中的P3 型刨花板要求, 說(shuō)明鎂系無(wú)機(jī)材料在制備膠黏劑領(lǐng)域中具有巨大潛能。

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著刨花板市場(chǎng)需求的增長(zhǎng), 其原材料方面的研究逐步從木材產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)品擴(kuò)展到農(nóng)業(yè)廢棄物, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢棄物的充分利用, 如咖啡外殼、 玉米芯及楊樹(shù)樹(shù)皮等, 從而減少生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。 在膠黏劑研究方面, 除了針對(duì)傳統(tǒng)膠黏劑的性能改性, 在考慮環(huán)保和性能的同時(shí), 還研究出一些性能優(yōu)異的新型膠黏劑, 無(wú)醛刨花板也是未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。 在刨花板生產(chǎn)和消費(fèi)領(lǐng)域, 我國(guó)一直處于前列, 發(fā)展新型原材料和環(huán)保型膠黏劑是提升刨花板產(chǎn)品品質(zhì), 推動(dòng)刨花板工業(yè)在家具建材等行業(yè)發(fā)展的必然選擇。