李 進(jìn), 劉 豐, 閆 碩, 刁略庭, 趙嘉欣, 王慧杰

(洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 河南 洛陽 471934)

能源和環(huán)境問題開始引起人們越來越多的重視, 為了更好的平衡兩者之間的關(guān)系, 實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的要求, 科研人員開始探索新的方法來實(shí)現(xiàn)能源的開發(fā)與利用。 傳統(tǒng)的化石燃料在燃燒的過程中, 會伴隨產(chǎn)生煙塵和CO2等, 這些物質(zhì)不僅會形成溫室氣體效應(yīng), 還會危害人體健康, 導(dǎo)致疾病。 除此之外, 在地殼中這些傳統(tǒng)化石燃料是不可再生的。 氫氣作為一種綠色、 清潔燃料, 能夠很好的平衡能源和環(huán)境二者的關(guān)系, 是在未來社會中替代傳統(tǒng)化石燃料一種新能源。 電解水法制備氫氣由于具有實(shí)驗(yàn)裝置簡單并且原材料豐富易獲取等優(yōu)點(diǎn), 故是目前最常用的制氫方法。 因此科研人員開始著力制備各種催化劑以提高電解水產(chǎn)氫的效率。

在電化學(xué)析氫過程中, 稀有金屬鉑是最佳的電極材料, 但其儲能有限、 價格昂貴且穩(wěn)定性差, 鑒于這些缺點(diǎn)的存在, 使其不能應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。 故科研工作者開始研究成本低廉、 活性和穩(wěn)定性均較高的非貴金屬析氫反應(yīng)催化劑。 研究表明, 在許多的析氫反應(yīng)中, 金屬碳化物的態(tài)密度與貴金屬鉑相近, 表現(xiàn)出類貴金屬的催化性能。 碳原子和鉬原子構(gòu)成的碳化鉬, 是一種間充型的過渡金屬碳化物, 具有硬度大、 熔點(diǎn)高并且具有類似貴金屬的催化析氫性能[1]。

1 制備碳化鉬的方法

1.1 高溫?zé)峤夥?/h3>

Chen 等[2]制備碳化鉬時使用氧化鉬為鉬源, 然后讓氧化鉬與聚苯胺納米棒混合作為前驅(qū)體和碳源, 通過高溫?zé)峤夂铣僧a(chǎn)物。 Qiao 等[3]借助乙二胺和四氯化碳為原料, 反應(yīng)后得到帶正電的聚合物, 以該聚合物為載體, 通過靜電作用使鉬酸根被吸附和固定起來。 然后利用高溫?zé)峤夂铣煞? 制備出碳化鉬復(fù)合材料。 通過電化學(xué)工作站, 測其性能, 可有效的檢測出該材料在酸性介質(zhì)中電解水催化析氫的活性性能良好且可以較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定性。 為了進(jìn)一步提高產(chǎn)物的分散性, 科學(xué)家們開始尋找更易反應(yīng)的碳源。 Zhang 等[4]采用的鉬源為鉬酸銨, 碳源和氮源為雙氰胺, 同時借助NH4Cl 模板為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向及離子熱源, 制備分級結(jié)構(gòu)的Mo2C/C-N 混合物。 Wang 等[5]采用的原料同樣是雙氰胺和鉬酸銨, 通過在氮?dú)鈿夥罩懈邷丶訜崞浠旌衔锏姆椒ǖ玫匠?xì)碳化鉬納米顆粒。 該方法得到的產(chǎn)物催化性能表現(xiàn)優(yōu)異, 在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性。 通過以上的描述, 可以看到, 利用高溫?zé)峤夂铣煞ㄖ苽涮蓟f存在著各種各樣的問題, 例如合成產(chǎn)物所需的原料價格不菲、 在實(shí)驗(yàn)過程中對實(shí)驗(yàn)條件的要求嚴(yán)格以及得到產(chǎn)物不具有良好均勻性問題等等。 通過借助已有的科研成果并不斷探索, 采用的碳源和鉬源分別為三聚氰胺和鉬酸銨, 利用液相法合成前驅(qū)體高溫?zé)峤庵苽涑鎏蓟f。 此方法具有如下優(yōu)點(diǎn): 三聚氰胺和鉬酸銨價格低廉, 合成碳化鉬的方法容易, 并且實(shí)驗(yàn)中引入液相發(fā)生均相反應(yīng), 這樣不僅增強(qiáng)了前驅(qū)體和產(chǎn)物的均勻性, 而且所得產(chǎn)物碳化鉬析氫電催化性能并沒有受到影響。 這種合成方法, 使制備碳化鉬的環(huán)境得到改善, 也使碳化鉬作為析氫催化劑得到了廣泛應(yīng)用。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積是在氣態(tài)或者蒸汽態(tài)狀態(tài)下, 物質(zhì)在氣相或者氣固界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 生成固態(tài)沉積物的過程。 此方法的應(yīng)用非常廣泛, 不僅用于薄膜材料絕緣二氧化硅、 氧化硅的制備, 而且也用于物質(zhì)的提純和新材料的制備。 碳化鉬可以通過化學(xué)氣相沉積法制備, 此方法通過控制反應(yīng)的溫度及時間、 前驅(qū)體量、 升溫速率等一系列變量達(dá)到調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物的目的。 通過化學(xué)氣相沉積法, Xu 等[6]制備了2D 薄膜α-Mo2C 晶體催化劑, 此催化劑表面積和質(zhì)量均比較高。 通過化學(xué)氣相沉積法合成的晶體催化劑不僅可以使晶體粒子顆粒變小, 還可以解決在制備碳化鉬時, 由于使用刻蝕劑HF 或者LiF 和HCl 溶液造成的羥基、 其他含氧集團(tuán)和氟元素遺留在表面的問題。 Gavrilova等[7]在制備碳化鉬基薄膜催化劑時, 首先通過氣相沉積法制備出二氧化鉬層, 二氧化鉬層的質(zhì)量和厚度可以通過改變六羰基鉬的氣相濃度來調(diào)節(jié), 在改變六羰基鉬的氣相濃度的同時也可以控制催化劑的孔結(jié)構(gòu)、 相沉積和載體活性組分的分布。 而后, 在經(jīng)過程序升溫碳化這一步驟, 制備出碳化鉬基薄膜催化劑。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備碳化鉬方法比較簡單易操作。 該實(shí)驗(yàn)方法操作過程首先形成溶膠, 然后進(jìn)行干燥, 干燥后得到凝膠,而后在一定的溫度下將凝膠碳化得到產(chǎn)品。 首先將鉬源與活性炭充分混合, 然后加入乙醇溶液形成溶膠, 干燥得凝膠, 而后在700 ~900 ℃溫度下將凝膠碳化得到碳/碳化鉬[8]。 或者以檸檬酸和鉬酸銨為原料形成水溶液, 然后加入乙二醇形成溶膠,烘箱中烘干干燥得到干凝膠, 而后在650 ~700 ℃溫度下將干凝膠碳化得到碳化鉬[9]。

1.4 有機(jī)無機(jī)雜化法

有機(jī)無機(jī)雜化合成碳/碳化鉬是目前一種新的合成方法。這種方法具有一個優(yōu)勢就是很容易的去調(diào)節(jié)和控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和外貌。 該方法的大致過程就是通過鉬源與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)得到前驅(qū)體, 在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理得到產(chǎn)物碳化鉬[10]。 這種方法可以制備出不同種的碳/碳化鉬, 只需要適當(dāng)更改有機(jī)物的種類、 有機(jī)物與鉬源的比例問題以及碳化時所需要的溫度即可[11]。 例如, 選取反應(yīng)物鉬源和苯胺或者乙二胺, 讓二者反應(yīng)得到前驅(qū)體, 選取不同的溫度去進(jìn)行碳化, 從而得到碳化鉬[12]。

1.5 微波輔助熱分解法

制備碳化鉬時, 微波輔助熱分解法也是非常有效的方法之一。 利用鉬酸銨為鉬源, 使之溶解后, 再加入原料異丙醇和炭黑, 然后放入烘箱中去進(jìn)行干燥, 干燥完成后在300 ℃溫度下用氮?dú)鉄崽幚? 得到氧化鉬和碳的前驅(qū)體, 微波熱處理氧化鉬和碳的前驅(qū)體, 得到產(chǎn)物碳/碳化鉬[13]。

1.6 程序升溫還原碳化法

程序升溫還原碳化法是碳化鉬的傳統(tǒng)制備方法, 此方法是通入烷烴或者烷烴與氫氣的混合氣體, 在較高溫度的條件下,對氣體進(jìn)行碳化處理, 最后得到我們想要的產(chǎn)品碳化鉬。 通過使用炭黑、 碳納米管、 活性炭等作為碳源, 然后在氫氣氣氛的作用下高溫還原碳化, 從而得到不同的碳化鉬產(chǎn)物。 但是這個傳統(tǒng)的合成碳化鉬的方法具有明顯的不足之處: 用此方法得到的碳化鉬顆粒不僅尺寸大, 且在高溫還原碳化的過程中需要借助氫氣或者烷烴氣體, 該方法對操作條件的控制要求比較高。目前, 制備碳化鉬最普遍的一種方法就是程序升溫還原碳化法。 該方法雖然已經(jīng)得到了廣泛的使用, 但是仍然具有一定的缺點(diǎn)。 程序升溫還原碳化法對合成條件的要求非常嚴(yán)格并且復(fù)雜, 在制備碳化鉬時需要高的氣體流率, 遲緩的程序升溫速率且需要嚴(yán)格控制溫度。 除此之外, 程序升溫還原法還面臨由于使用過量的碳源而導(dǎo)致積炭和制備量較少的問題。

1.7 化學(xué)氣相合成法

在利用化學(xué)氣相合成法制備碳化鉬的過程中, 需要提供碳源和鉬源作為前驅(qū)體物質(zhì), Kang 等[2]在用化學(xué)氣相合成法的過程中, 用甲烷作為碳源, 在溫度高于1085 ℃條件下, 制備出α-Mo2C 晶體。 Bao 等[14]先生長制備出二硫化鉬納米片, 再通過化學(xué)氣相合成法通入甲烷, 使之轉(zhuǎn)化為MoS2/Mo2C 摻雜納米片。 在這兩種化學(xué)氣相合成法中, 不僅需要甲烷作為碳源, 而且反應(yīng)需要高溫條件, 步驟比較繁瑣, 轉(zhuǎn)化的過程也比較復(fù)雜。

2 碳化鉬電化學(xué)性能的研究

2.1 氧還原反應(yīng)

Elbaz 等[15]研究了Pt/MoC0.56/C 對氧還原反應(yīng)催化性能影響, 結(jié)果顯示Pt/MoC0.56/C 的催化活性比Pt/C 具有顯著優(yōu)勢。此方法不僅僅可以減少金屬鉑的負(fù)載量而且其催化活性也具有很大的提高。 Liao 等[16]也研究了碳化鉬催化劑對氧還原反應(yīng)催化性能的影響, 研究結(jié)果表明納米多孔碳化鉬催化劑對氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出的電化學(xué)活性較高, 碳化鉬的優(yōu)良性能與其具有眾多的活性位密切相關(guān)。 故為了進(jìn)一步提高碳化鉬的催化活性,科研工作者們將納米碳化鉬負(fù)載在碳載體上, 此催化劑對能源的利用和轉(zhuǎn)化問題具有重要意義。

2.2 電解水析氫反應(yīng)

碳化鉬成本低廉, 且由于其具有空位d 軌道可以形成M-H鍵, 故具有相對優(yōu)異的電催化析氫性能并且其反應(yīng)的過電位也比較低。 因此碳化鉬被廣大科研工作者們認(rèn)為是最具有潛力的替代鉑的催化劑。 Wu 等[17]在電解水的反應(yīng)中用碳化鉬為催化劑, 探究碳化鉬對其析氫性能的影響。 分析結(jié)果表明, 無論介質(zhì)是酸性還是堿性, 碳化鉬催化劑都具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性, 除此之外, 電流密度比較高且Tafel 斜率和過電位均較低。 Liao 等[18]在200 mV 的超電勢下, 用納米多孔碳化鉬為電催化劑, 電流密度迅速升高至60 mA/cm2, 此實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證出碳化鉬是在酸性條件下電催化性能最佳的非貴金屬催化劑。 Chen等[19]在pH 為0 和14 的環(huán)境下研究碳化鉬的電催化性能, 該研究表明了其在析氫反應(yīng)中的潛力。

3 結(jié) 語

為了解決傳統(tǒng)化石燃料不可再生和能源環(huán)境等一系列問題, 著力研發(fā)性能優(yōu)異、 成本低廉的非貴金屬催化劑具有非常重要的意義。 目前眾多的非貴金屬催化劑, 碳化鉬由于具有類鉑的催化性能、 低成本和高化學(xué)穩(wěn)定性而受到科研工作者們的廣泛關(guān)注。 碳化鉬具有多種電化學(xué)性能, 主要表現(xiàn)在氧還原反應(yīng)、 電解水析氫反應(yīng)、 異構(gòu)化反應(yīng)和甲醇重整反應(yīng)中。 隨著研究的進(jìn)一步進(jìn)行, 光電催化、 環(huán)境領(lǐng)域等也將得到進(jìn)一步的應(yīng)用。