王 蔓,黨璐璐,袁慧霞,周 靜,張大衛(wèi),高國華

（1.華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062;2.黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,貴州 都勻 558000）

0 引 言

硫酸酯離子液體是指由硫酸酯陰離子和有機(jī)陽離子組成的一類離子液體.1985年,Karkhanis等[1]在制備1,3-二甲基咪唑鎓-2,4,6-三硝基苯酚鹽的過程中首次發(fā)現(xiàn)硫酸酯離子液體1,3-二甲基咪唑鎓硫酸甲酯鹽([MMIm][MeSO4]),但是并未對其進(jìn)行深入研究.2004年,E?er等[2]首次將1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸辛酯鹽([BMIm][OcSO4])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸乙酯鹽([EMIm][EtSO4])兩種硫酸酯離子液體用于萃取脫硫.此后,對硫酸酯離子液體的研究開始逐漸增多.除具備離子液體揮發(fā)性小,熔點(diǎn)低、液態(tài)溫度范圍寬、熱穩(wěn)定性高等共有的特點(diǎn)外[3],硫酸酯離子液體還具有如下獨(dú)特的性質(zhì):① 合成方法簡單且原材料價(jià)格便宜;② 不含鹵素離子,腐蝕性小[4];③ 具有生物相容性,長鏈的硫酸酯離子液體生物降解性優(yōu)于其他離子液體,且細(xì)胞毒性較低[5-6].本文主要介紹了硫酸酯離子液體的合成方法,歸納了硫酸酯離子液體的物化參數(shù)(如密度、黏度、折光率、表面張力、等溫壓縮系數(shù)等),總結(jié)了硫酸酯離子液體在溶劑、萃取、催化、潤滑、氣體分離和復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 硫酸酯離子液體的合成方法和結(jié)構(gòu)

硫酸酯離子液體一般通過一步法或者兩步法合成.一步法是指由含氮雜環(huán)化合物(咪唑、吡咯、吡啶、嗎啉等)與硫酸二烷基酯發(fā)生烷基化反應(yīng)直接合成相應(yīng)的硫酸酯離子液體.如Shekaari等[7]將1-甲基咪唑與硫酸二乙酯反應(yīng),直接合成[EMIm][EtSO4].一步法合成無中間產(chǎn)物,目標(biāo)產(chǎn)物純度高,收率高,無須進(jìn)一步純化.由于原料硫酸二烷基酯的種類有限,一步法合成的硫酸酯離子液體種類較少.兩步法是指在一步法的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步與長鏈醇(正己醇、正辛醇等)在酸性條件下發(fā)生酯交換反應(yīng),制備出含有不同烷基鏈長的硫酸酯離子液體,所生成的副產(chǎn)物短鏈醇一般通過真空干燥除去.兩步法擴(kuò)大了硫酸酯離子液體的種類.一步法、兩步法具體合成路線如圖1所示.

圖1 硫酸酯離子液體的合成路線[8-10]Fig.1 Synthetic routes for sulfate ionic liquids[8-10]

圖2 總結(jié)了目前已合成的硫酸酯離子液體的結(jié)構(gòu),主要包括:咪唑硫酸酯離子液體1—21,吡咯鎓硫酸酯離子液體22—26,吡啶鎓硫酸酯離子液體27—34,嗎啉鎓硫酸酯離子液體35—39.

圖2 硫酸酯離子液體的結(jié)構(gòu)Fig.2 Synthesized sulfate ionic liquids

2 硫酸酯離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)

硫酸酯離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)是其工業(yè)應(yīng)用的前提,也是設(shè)計(jì)功能化離子液體的基礎(chǔ).構(gòu)成硫酸酯離子液體的陰陽離子不同,其物理化學(xué)性質(zhì)存在較大的差異.通過研究硫酸酯離子液體的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)之間的關(guān)系,可以預(yù)測其宏觀性質(zhì),進(jìn)而為設(shè)計(jì)、合成具有特殊性質(zhì)和功能的硫酸酯離子液體提供指導(dǎo).然而,目前大部分文獻(xiàn)僅僅對某一特定的硫酸酯離子液體的物化性質(zhì)進(jìn)行了研究[11],有關(guān)硫酸酯離子液體結(jié)構(gòu)與其物化性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系還并不明確.本文總結(jié)了硫酸酯離子液體的密度、黏度、折光率、表面張力、等溫壓縮系數(shù)以及其中的聲音傳導(dǎo)特性等物化性質(zhì)數(shù)據(jù),歸納了硫酸酯離子液體的陰陽離子的種類和結(jié)構(gòu)與其物化性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系.

2.1 密度

通過對不同文獻(xiàn)的總結(jié)歸納,圖3列出了不同溫度下12種硫酸酯離子液體的密度[12-19].由圖3可知,12種硫酸酯離子液體的密度在1.04～1.35 g/cm3之間.密度與溫度之間呈線性關(guān)系,隨著溫度的升高,所有硫酸酯離子液體的密度均略微下降.在同一溫度下,硫酸酯離子液體的密度主要受陰、陽離子烷基鏈長度的影響.對于含有相同陽離子[EMIm]+的硫酸酯離子液體[EMIm][MeSO4]、[EMIm][EtSO4]、[EMIm][BuSO4]、[EMIm][HexSO4]、[EMIm][OcSO4],隨著陰離子[CnSO4]—中烷基鏈長度的增加,密度減小.對于含有相同陰離子的硫酸酯離子液體[MMIm][MeSO4]、[EMIm][MeSO4]、[BMIm][MeSO4],或[EMIm][EtSO4]、[EEIm][EtSO4],隨著陽離子烷基鏈長度增加,密度減小.吡咯鎓硫酸酯離子液體[BMPyrr][MeSO4]、[BMPyrr][BuSO4]中也得到了類似結(jié)論.

圖3 298.15～333.15 K溫度范圍內(nèi)硫酸酯離子液體的密度[12-19]Fig.3 Density of sulfate ionic liquids in the range of 298.15～333.15 K[12-19]

2.2 黏 度

黏度是流體的重要物理化學(xué)性質(zhì)之一,大多數(shù)離子液體都是黏稠的.硫酸酯離子液體的黏度過大不但會(huì)降低其電導(dǎo)率,而且會(huì)使物體在其中運(yùn)動(dòng)時(shí)受到較大的摩擦阻力,造成機(jī)械能的損耗.同一溫度下,硫酸酯離子液體的黏度主要取決于分子結(jié)構(gòu)和離子間的范德華力、氫鍵作用強(qiáng)度、靜電相互作用.圖4總結(jié)了文獻(xiàn)中9種硫酸酯離子液體在298.15～333.15 K下的黏度[12-14,16-17].對于含有相同陽離子的咪唑鎓硫酸酯離子液體[EMIm][MeSO4]、[EMIm][Et SO4]、[EMIm][BuSO4]、[EMIm][HexSO4]、[EMIm][OcSO4],隨著陰離子[CnSO4]—中烷基鏈長度的增加,范德華力增強(qiáng),黏度增大.吡咯鎓硫酸酯離子液體[BMPyrr][MeSO4]、[BMPyrr][BuSO4]中也得到了類似結(jié)論.硫酸酯離子液體的黏度受溫度的影響非常明顯,隨溫度的升高,黏度呈大幅下降趨勢.黏度指數(shù)是用來衡量黏度與溫度之間關(guān)系的參數(shù),黏度指數(shù)越高,表示流體黏度受溫度的影響越小,黏度對溫度越不敏感.硫酸酯離子液體[MMIm][MeSO4]、[EMIm][MeSO4]、[EMIm][EtSO4]、[MPy][MeSO4]黏度指數(shù)較高,其中[EMIm][EtSO4]的黏度指數(shù)高達(dá)174[5].

圖4 298.15～333.15 K溫度范圍內(nèi)硫酸酯離子液體的黏度[12-14,16-17]Fig.4 Viscosity of sulfate ionic liquids in the range of 298.15～333.15 K[12-14,16-17]

2.3 折光率

折光率是有機(jī)化合物重要的物理常數(shù)之一,是表征物質(zhì)光學(xué)性能的重要參數(shù).通過研究硫酸酯離子液體的折光率與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,可以了解其光學(xué)性能以及純度,對設(shè)計(jì)新的光學(xué)材料具有重要意義.圖5總結(jié)了文獻(xiàn)中5種硫酸酯離子液體在298.15～333.15 K下的折光率[13-14,19-20].折光率隨溫度的升高而逐漸減小.對5種離子液體的折光率進(jìn)行線性擬合,發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)R2為0.966 4～0.999 9,因此折光率與溫度之間大致呈線性關(guān)系.相較于其他4種離子液體,吡啶鎓硫酸酯離子液體[Mpy][MeSO4]折光率最大.

圖5 298.15～333.15 K溫度范圍內(nèi)硫酸酯離子液體的折光率[13-14,19-20]Fig.5 Refractive index of sulfate ionic liquids in the range of 298.15～333.15 K[13-14,19-20]

2.4 表面張力

硫酸酯離子液體的表面張力與其種類、結(jié)構(gòu)有關(guān).圖6總結(jié)了文獻(xiàn)中4種硫酸酯離子液體在298.15～323.15 K下的表面張力[14,20].表面張力隨溫度升高而略有降低.對4種離子液體的表面張力進(jìn)行線性擬合,發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)R2為0.982 6～0.999 8,因此表面張力與溫度之間大致呈線性關(guān)系.其中含有相同陰離子的硫酸酯離子液體[MMIm][MeSO4]、[EMIm][MeSO4],或者[EMIm][EtSO4]、[EEIm][EtSO4]的表面張力均隨陽離子烷基鏈長度的增加而減小.現(xiàn)已測得的硫酸酯離子液體的表面張力數(shù)據(jù)較少,但均小于水的表面張力(72.8 mN·m-1),在相分離方面具有應(yīng)用前景.

圖6 298.15～323.15 K溫度范圍內(nèi)硫酸酯離子液體的表面張力[14,20]Fig.6 Surface tension of sulfate ionic liquids in the range of 298.15～323.15 K[14,20]

2.5 等溫壓縮系數(shù)

等溫壓縮系數(shù)是指在等溫條件下,增加單位壓強(qiáng)所引起的液體體積的相對變化.低等溫壓縮系數(shù)意味著快速響應(yīng)時(shí)間和低功率損耗;而高等溫壓縮系數(shù)可直接導(dǎo)致液壓系統(tǒng)不能保持靜態(tài)剛性,無法及時(shí)恢復(fù)縮小的體積而造成效率損失以及可能導(dǎo)致金屬斷裂和應(yīng)力腐蝕等問題,對高壓流體系統(tǒng)有著顯著影響.因此,等溫壓縮系數(shù)是液壓系統(tǒng)的一個(gè)重要參數(shù),高壓工作的液壓系統(tǒng)需要選擇低等溫壓縮系數(shù)的流體來有效地輸送動(dòng)力.圖7歸納了文獻(xiàn)中4種硫酸酯離子液體在293.15～323.15 K下的等溫壓縮系數(shù)[15,18].等溫壓縮系數(shù)與溫度之間呈線性關(guān)系,隨溫度的升高,等溫壓縮系數(shù)增大.同一溫度下,硫酸酯離子液體的等溫壓縮系數(shù)主要受陰、陽離子基鏈長度的影響.陰離子相同時(shí),其等溫壓縮系數(shù)隨陽離子烷基鏈長度的增加而增大,[EEIm][EtSO4]的等溫壓縮系數(shù)大于[EMIm][EtSO4];陽離子相同時(shí),其等溫壓縮系數(shù)隨陰離子烷基鏈長度的增加而增大,[BMIm][OcSO4]的等溫壓縮系數(shù)大于[BMIm][MeSO4].[EMIm][EtSO4]的等溫壓縮系數(shù)低于水,室溫下僅為326.7 T·Pa-1,在液壓系統(tǒng)中有潛在的應(yīng)用前景.

圖7 293.15～323.15 K溫度范圍內(nèi)硫酸酯離子液體的等溫壓縮系數(shù)[15,18]Fig.7 Isothermal compressibility coefficient of sulfate ionic liquids in the range of 293.15～323.15 K[15,18]

2.6 聲音傳導(dǎo)特性

圖8 總結(jié)了在298.15～333.15 K下8種硫酸酯離子液體中的聲音傳導(dǎo)特性[13-15,18-19].硫酸酯離子液體中的聲速與溫度之間呈線性關(guān)系.隨著溫度的不斷升高,硫酸酯離子液體中的聲速逐漸降低.同一溫度下,隨著硫酸酯離子液體的陰離子或陽離子中烷基鏈長度增加,其中的聲速不斷減小.

圖8 298.15～333.15 K溫度范圍內(nèi)硫酸酯離子液體中的聲速[13-15,18-19]Fig.8 Speed of sound of sulfate ionic liquids in the range of 298.15～333.15 K[13-15,18-19]

3 硫酸酯離子液體的應(yīng)用

硫酸酯離子液體因其相比于傳統(tǒng)離子液體具有合成方法簡單、價(jià)格便宜、腐蝕性小,以及良好的生物相容性、生物降解性和細(xì)胞毒性低等獨(dú)特的性質(zhì),可應(yīng)用于溶劑、萃取劑、催化劑、潤滑材料,以及氣體吸附分離和復(fù)合材料等多個(gè)領(lǐng)域.

3.1 硫酸酯離子液體作為溶劑

硫酸酯離子液體作為一種新型綠色溶劑,不僅對木質(zhì)素等生物大分子、糖類物質(zhì)及藥物具有極強(qiáng)的溶解能力,而且可以作為納米材料制備過程中的形狀調(diào)控溶劑.

(1)溶解生物質(zhì).Pu等[21]考察了軟木木質(zhì)素在[BMIm][Cl]、[BMIm][Br]、[MMIm][MeSO4]、[BMIm][MeSO4]等多種離子液體中的溶解度,發(fā)現(xiàn)其在硫酸酯離子液體中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他離子液體.陽離子([BMIm]+)相同時(shí),離子液體對木質(zhì)素溶解度順序?yàn)?[MeSO4]—(344 g/L,50℃)＞Cl—(13.9 g/L,75℃)≈Br—(17.5 g/L,75℃)＞[PF6]—(14.5 g/L,70～120℃).Prado等[22]進(jìn) 一 步 使 用[BMIm][MeSO4]從蘋果樹纖維中提取木質(zhì)素,發(fā)現(xiàn)[BMIm][MeSO4]在不經(jīng)過純化條件下可循環(huán)再利用3次,第4次時(shí)硫酸酯離子液體被木質(zhì)素中的羥基污染,結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,萃取性能下降.Kim等[23]在超聲輻射條件下使用[BMIm][MeSO4]溶解小球藻,發(fā)現(xiàn)硫酸酯離子液體對小球藻中的藻類生物質(zhì)具有優(yōu)異的溶解性,而對其中的脂質(zhì)不溶.從而可使脂質(zhì)從小球藻中分離出來.每克干的小球藻細(xì)胞中,[BMIm][MeSO4]分離脂質(zhì)總量可達(dá)到47 mg,是使用有機(jī)溶劑等傳統(tǒng)方法分離脂質(zhì)所能達(dá)到的分離量的兩倍.此外,該方法不需要進(jìn)行額外的預(yù)處理來破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)從而提高分離率,對環(huán)境友好,離子液體易回收.Orr等[24]在室溫下使用[EMIm][EtSO4]和甲醇共同破壞微藻的細(xì)胞壁,可以在75 min內(nèi)快速提取微藻中的油脂.考察了微藻中水含量對油脂分離效率的影響,發(fā)現(xiàn)微藻含水量為75 wt%(質(zhì)量百分比,下同)時(shí),該硫酸酯離子液體對其中的油脂仍有較好的分離效果.這一發(fā)現(xiàn)解決了單細(xì)胞微藻提取油脂時(shí)為了提高分離量所進(jìn)行的脫水、干燥等步驟中耗能大的問題,開發(fā)了一種低能耗、與水兼容的生物柴油生產(chǎn)方案.隨后,該課題組將[EMIm][Et SO4]直接用于濕酵母中油脂的提取[25],發(fā)現(xiàn)[EMIm][EtSO4]的加入促進(jìn)了濕酵母的轉(zhuǎn)化,脂肪酸甲酯的產(chǎn)率由69.6%提高至96.9%.

硫酸酯離子液體還可以溶解果糖、葡萄糖等糖類物質(zhì).Hadj-Kali等[26]在使用離子液體對果糖、葡萄糖混合物進(jìn)行分離時(shí),發(fā)現(xiàn)離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)是影響果糖和葡萄糖溶解度最重要的因素.[EMIm][EtSO4]、[EMIm][HexSO4]兩種硫酸酯離子液體對果糖溶解度最高,分離出的果糖純度可達(dá)99%.

(2)提高藥物在水中的溶解度.Shekaari等[27]考察了[EMIm][EtSO4]對吲哚美辛在水溶液中溶解度的影響,在溫度為318.15 K時(shí),硫酸酯離子液體可以使吲哚美辛在水中溶解度增加3萬倍.這解決了藥學(xué)發(fā)展中藥物在水中溶解度低的問題,而且所加入的[EMIm][EtSO4]毒性低,無鹵素離子,符合藥學(xué)發(fā)展的要求.

(3)納米材料的形狀調(diào)控溶劑.硫酸酯離子液體具有高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的表界面性能以及空間導(dǎo)向性,在納米材料的制備中具有極大的應(yīng)用潛力.Ryu等[28]在[EMIm][EtSO4]中合成金納米棒時(shí),發(fā)現(xiàn)硫酸酯離子液體不但可以作為有效的形狀調(diào)控溶劑,而且其親水性和高介電常數(shù)有利于無機(jī)鹽的水解,從而提高了金納米棒的產(chǎn)率.Barzegar等[29]在[EMIm][EtSO4]水溶液中制備了六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)的納米晶ZnO,發(fā)現(xiàn)[EMIm][EtSO4]是納米粒子的形態(tài)模板,在制備過程中不需要再添加其他模板劑.隨后,該課題組進(jìn)一步在[EMIm][EtSO4]水溶液中成功制備出SnO2納米粒子.該納米粒子結(jié)晶良好,呈現(xiàn)四方形金紅石結(jié)構(gòu)[30].Das等[31]在[EMIm][EtSO4]中,以SnCl2·2H2O和Na2SeO3為前驅(qū)體,通過輻射誘導(dǎo)法合成了SnSe納米顆粒.[EMIm][EtSO4]作為反應(yīng)介質(zhì)不但可以為Se前驅(qū)體的還原提供一個(gè)穩(wěn)定還原自由基的環(huán)境,而且作為形狀導(dǎo)向模板有助于納米顆粒自組裝形成多孔納米形貌.

3.2 硫酸酯離子液體在萃取中的應(yīng)用

硫酸酯離子液體作為萃取劑主要應(yīng)用于共沸混合物的分離以及汽油的脫硫.

(1)共沸混合物的分離.Arce等[32]利用[EMIm][EtSO4]作為液液萃取的溶劑和萃取精餾的共沸破壞劑分離乙基叔丁基醚(ethyl tertiary butyl ether,ETBE)和乙醇,發(fā)現(xiàn)該硫酸酯離子液體可純化汽油防爆添加劑ETBE,提高汽油的防爆性能.Oliveira等[33]考察了[EMIm][EtSO4]作為萃取劑從正庚烷、乙醇共沸混合物中萃取乙醇的能力,結(jié)果表明:硫酸酯離子液體[EMIm][EtSO4]的分布系數(shù)和選擇性均優(yōu)于陰離子為磷酸酯、雙三氟甲基磺酰亞胺根([NTf2]—)、三氟甲磺酸根([OTf]—)的離子液體;在[EMIm][EtSO4]中加入硫氰酸銨,可大大提高[EMIm][EtSO4]的選擇性,萃取乙醇效果更優(yōu).Gómez等[34]使用[EPy][EtSO4]作為萃取劑萃取烷烴和苯的混合物中的苯,發(fā)現(xiàn)該硫酸酯離子液體作為萃取劑時(shí)所得到的苯、烷烴、[EPy][EtSO4]三元體系的分布系數(shù)及選擇性均優(yōu)于陰離子為[NTf2]—、[BF4]—、Cl—的離子液體.其他硫酸酯離子液體,如[BMIm][MeSO4],萃取效果與[EPy][EtSO4]相近.

(2)汽油脫硫.硫酸酯離子液體具有與汽油不互溶的特點(diǎn),作為萃取劑可以有效去除汽油中的芳香族硫化物,如二苯并噻吩、噻吩等.這一類萃取劑的應(yīng)用不僅有效地解決了汽油中加氫脫硫難以去除芳香族硫化物的問題,而且反應(yīng)條件溫和,相比于含鹵離子液體不會(huì)產(chǎn)生氫氟酸等腐蝕性酸.Mochizuki等[35]使用[BEIm][EtSO4]、[EEIm][EtSO4]、[EMIm][EtSO4]、[EMIm][MeSO4]、[BMIm][MeSO4]、[MMIm][MeSO4]作為溶劑萃取模擬燃油中的二苯并噻吩,發(fā)現(xiàn)硫酸酯離子液體對二苯并噻吩的萃取率隨烷基鏈總碳數(shù)的增加呈線性增長.Nejad等[36]在研究[EMIm][EtSO4]、[BMIm][OcSO4]硫酸酯離子液體的脫硫效果時(shí),也發(fā)現(xiàn)類似的規(guī)律.Xing等[37]以[EMIm][EtSO4]為萃取劑,研究了燃油的深度氧化脫硫,脫硫率可達(dá)92.9%.Sefoka等[38]使用[BMIm][OcSO4]作為萃取劑脫除催化裂化柴油中的硫化物,考察了離子液體對硫化物的萃取效果以及再生性能,發(fā)現(xiàn)[BMIm][OcSO4]對催化裂化真空柴油的脫硫效果較好,脫硫率可達(dá)96%,且循環(huán)使用4次后脫硫率無明顯下降.咪唑鎓硫酸酯離子液體對芳香族硫化物具有良好的脫硫效果,這主要?dú)w因于咪唑環(huán)與芳香環(huán)之間π—π鍵的相互作用.

3.3 硫酸酯離子液體在催化中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的有機(jī)合成,絕大多數(shù)都離不開有機(jī)溶劑的使用.硫酸酯離子液體不但可以作為綠色溶劑解決有機(jī)溶劑易揮發(fā)的問題,而且可以作為催化劑提高反應(yīng)效率.

(1)作為反應(yīng)溶劑.Mancuso等[39]在進(jìn)行鈀催化丙炔胺氧化羰基化合成2-惡唑烷酮反應(yīng)中,選用[EMIm][EtSO4]作為非傳統(tǒng)性溶劑,發(fā)現(xiàn)該催化體系可以循環(huán)使用7次,活性沒有降低.在隨后的工作中,該課題組進(jìn)一步以[EMIm][EtSO4]為非常規(guī)溶劑,開展了銅催化2-烷基苯并酰胺環(huán)異構(gòu)化合成(Z)-3-烷基二異吲哚啉酮的反應(yīng),相比于傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑乙腈,硫酸酯離子液體可以極大提高產(chǎn)物的選擇性,產(chǎn)物的收率由49%提高至70%[40].

Santamarta[41]等使用[BEIm][EtSO4]、[BMIm][MeSO4]、[EMIm][EtSO4]和[MMIm][MeSO4]這4種硫酸酯離子液體作為甘氨酸催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的溶劑,發(fā)現(xiàn):硫酸酯離子液體可以提高反應(yīng)活性、縮短反應(yīng)時(shí)間,使產(chǎn)物收率達(dá)到98%;硫酸酯離子液體可以回收再利用至少15次且活性不降低.隨后,該課題組以[MMIm][MeSO4]和少量水為催化劑和溶劑,考察了其對取代苯甲醛與丙二腈等活性亞甲基化合物縮合反應(yīng)的影響.研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)可以在室溫下2～7 min內(nèi)完成,產(chǎn)物收率高達(dá)92%～99%[42].進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),在[MMIm][MeSO4]與L-脯氨酸共同催化下,鄰羥基苯甲醛與活性亞甲基化合物反應(yīng)可以高收率合成香豆素.Tasqeeruddin等[43]使用類似的催化體系催化2-氨基芳香酮與活性亞甲基化合物一鍋法合成喹啉衍生物,發(fā)現(xiàn)[MMIm][MeSO4]的加入可以提高產(chǎn)率,大大縮短反應(yīng)時(shí)間(30 min),且反應(yīng)條件較溫和(90℃).

Sharma等[44]將[EMIm][EtSO4]與L-脯氨酸液相負(fù)載在氧化硅表面,制備了含有離子液體相的多相催化劑.該催化劑在甲基乙基酮、4-甲氧基苯甲醛、氨氣一鍋法合成哌啶酮以及4-甲氧基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素一鍋法合成3,4-二氫嘧啶酮的反應(yīng)中具有很高的催化活性,產(chǎn)物收率可達(dá)95%～97%,遠(yuǎn)高于相應(yīng)的L-脯氨酸均相催化劑(30%～40%).

(2)作為催化劑.Chakraborti等[45]考察了陽離子均為[BMIm]+的離子液體催化吲哚與苯甲醛反應(yīng)的催化活性,發(fā)現(xiàn)陰離子種類對催化活性的提高起著至關(guān)重要的作用.催化活性順序?yàn)?[MeSO4]—＞[HSO4]—≈[MeSO3]—?[BF4]—＞[Br]—＞[NTf2]—≈[PF6]—＞[N(CN)2]—≈[ClO4]—≈[HCO2]—＞[N3]—＞[OAc]—.進(jìn)一步考察了陰離子為[MeSO4]—的離子液體陽離子烷基鏈長度的影響,發(fā)現(xiàn)[BMIm][MeSO4]催化活性最優(yōu),可以在室溫下,極短的反應(yīng)時(shí)間(20 min)內(nèi)催化該反應(yīng),產(chǎn)物收率高達(dá)92%.[BMIm][MeSO4]催化吲哚與其他芳香醛、芳雜環(huán)醛、烷基醛反應(yīng)產(chǎn)物收率均可達(dá)到85%～95%.

本文課題組[46]利用硫酸酯離子液體和FeCl3共催化炔丙醇脫水合成共軛烯炔,發(fā)現(xiàn)與單獨(dú)使用FeCl3(收率34%,選擇性49%)相比,不同種類的硫酸酯離子液體均可顯著提高催化活性,目標(biāo)產(chǎn)物共軛烯炔的收率最高可以達(dá)到96%,選擇性為97%.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),硫酸酯陰離子可以促進(jìn)共軛烯炔的生成,抑制副產(chǎn)物萘并呋喃衍生物的產(chǎn)生,從而提高共軛烯炔的選擇性,共軛烯炔的生成按照消除反應(yīng)E2機(jī)理進(jìn)行,萘并呋喃衍生物的生成按照取代反應(yīng)SN2機(jī)理進(jìn)行.

3.4 硫酸酯離子液體在潤滑材料中的應(yīng)用

硫酸酯離子液體具有理想潤滑油所需的特性,如極低的蒸氣壓、高的熱穩(wěn)定性、不可燃.因此,其可作為新型潤滑材料應(yīng)用于摩擦學(xué)領(lǐng)域.

(1)作為常規(guī)潤滑劑.Kawada等[47]使用[EMIm][MeSO4]、[EMIm][EtSO4]、[EMIm][OcSO4]3種硫酸酯離子液體作為鋼/鋼接觸面的潤滑劑,考察了陰離子烷基鏈長度對其摩擦行為的影響.研究發(fā)現(xiàn),陰離子烷基鏈長度較短的硫酸酯離子液體易與摩擦表面發(fā)生反應(yīng),形成保護(hù)膜,從而減小摩擦;而隨著陰離子烷基鏈長度的增加,硫酸酯離子液體的反應(yīng)活性降低,不易與摩擦表面發(fā)生反應(yīng),摩擦系數(shù)不斷增大, 其中[EMIm][EtSO4]潤滑性能最優(yōu).López-Sánchez等[48]考察了[EMIm][EtSO4]和[EMIm][HexSO4]的潤滑性能,得到了類似結(jié)果;并且通過X射線光電子能譜對兩種潤滑油所形成的保護(hù)性的摩擦膜的成分進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)主要成分為硫酸鹽和氧化物,且[EMIm][Et SO4]形成的保護(hù)膜的含硫化合物濃度高于[EMIm][HexSO4].以上結(jié)果為硫酸酯離子液體作為鋼/鋼接觸面的潤滑油時(shí)的摩擦系數(shù)、磨損量低于常規(guī)油的現(xiàn)象提供了理論解釋.

Morales等[49]測試了超高真空條件下[BMIm][MeSO4]、[BMIm][EtSO4]、[BMIm][OcSO4]3種硫酸酯離子液體的摩擦系數(shù)和壽命.與傳統(tǒng)的太空潤滑油的潤滑性能進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn):該3種硫酸酯離子液體的壽命較長,且摩擦系數(shù)均低于Krytox143AC、Fomblin815Z、Pennzane2001A等傳統(tǒng)潤滑油;隨著陰離子烷基鏈長度的增加,硫酸酯離子液體壽命縮短;其中[BMIm][MeSO4]的壽命最長,摩擦系數(shù)較低,分解溫度為375℃,具有高的熱穩(wěn)定性,潤滑性能最優(yōu),可作為太空潤滑油.

(2)作為常規(guī)潤滑材料添加劑.Pejakovi?等[4,50-51]使用[EMIm][MeSO4]、[EMIm][BuSO4]、[EMIm][OcSO4]3種硫酸酯離子液體作為鋼/鋼接觸面的潤滑油添加劑,考察了濃度和陰離子烷基鏈鏈長對其摩擦性能以及接觸面形貌的影響.研究發(fā)現(xiàn):陰離子烷基鏈鏈長最短的[EMIm][MeSO4]高度親水,對鋼表面具有腐蝕性;[EMIm][BuSO4]、[EMIm][OcSO4]陰離子烷基鏈較長,均可促進(jìn)接觸面輕度拋光.相比于直接使用甘油作為潤滑油所造成的8.51 nm的表面粗糙度,添加劑[EMIm][BuSO4]、[EMIm][OcSO4]可分別將表面粗糙度降低至3.85 nm、3.59 nm,抗摩性能優(yōu)異.所添加的離子液體最佳濃度為0.63 wt%,在該濃度下,離子液體既可對接觸面提供磨損保護(hù),又能避免產(chǎn)生較大的腐蝕.Amorim等[52]利用[EMIm][TfO]、[BMIm][TfO]、[EMIm][EtSO4]、1-丁 基-3-甲 基 咪 唑 雙 氰 胺 鹽([BMIm][DCA])等多種離子液體作為聚乙二醇潤滑油添加劑,考察了其在硅表面的摩擦學(xué)性能,發(fā)現(xiàn):[EMIm][EtSO4]可以與硅表面發(fā)生強(qiáng)相互作用,形成穩(wěn)定的表層,降低摩擦系數(shù),從而表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能.

3.5 硫酸酯離子液體在氣體吸附分離中的應(yīng)用

硫酸酯離子液體不但對CO2、SO2等氣體具有很好的溶解能力,而且其具有極低的蒸氣壓、可忽略的揮發(fā)性、高的熱穩(wěn)定性,可以解決傳統(tǒng)溶劑因揮發(fā)造成的溶劑損耗量大、難以重復(fù)利用和環(huán)境污染等問題.因此,硫酸酯離子液體在氣體的吸附分離領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景.Shiflett等[53]考察了[BMIm][MeSO4]對CO2/SO2混合氣體的分離效果,發(fā)現(xiàn):SO2在該硫酸酯離子液體中的溶解度更大,更容易進(jìn)入離子液體相;[BMIm][MeSO4]對SO2較強(qiáng)的化學(xué)吸附性能促使其對氣相中CO2/SO2的選擇性高達(dá)346,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1-己基-3-甲基咪唑鎓雙三氟甲基磺酰亞胺鹽([HMIm][NTf2],選擇性29—31).Qazi等[54]使用[EMIm][EtSO4]作為一種綠色的吸附劑從N2/CO2混合物中吸附CO2,發(fā)現(xiàn)該硫酸酯離子液體可以溶解CO2,提高了其選擇性吸附性能.為了降低硫酸酯離子液體黏度,使用離子液體/水的混合物吸附效果更佳.Gomez-Coma等[55]通過浸漬法將[EMIm][EtSO4]固定在PVDF基的中空纖維膜上,考察了含有硫酸酯離子液體的中空纖維膜對CO2的吸附效果,發(fā)現(xiàn)加入硫酸酯離子液體后,中空纖維膜的CO2滲透率提高了43%,可達(dá)到57 040 NL/(h·m2·bar).

3.6 硫酸酯離子液體作為摻雜劑

硫酸酯離子液體完全由陰陽離子組成,具有較高的電導(dǎo)率.因此,在電化學(xué)領(lǐng)域的聚合物材料制備過程中,可以作為摻雜劑提高材料的電導(dǎo)率.Dias[56]等使用[EMIm][EtSO4]作為摻雜劑制備了[EMIm][EtSO4]/PVDF復(fù)合材料,考察了硫酸酯離子液體的引入對材料性能的影響,以及[EMIm][EtSO4]/PVDF復(fù)合材料的細(xì)胞毒性.結(jié)果發(fā)現(xiàn):復(fù)合材料電響應(yīng)速度主要取決于硫酸酯離子液體的含量,[EMIm][EtSO4]含量為10 wt%時(shí),復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率達(dá)到最大值,響應(yīng)速度最快;細(xì)胞毒性試驗(yàn)表明,[EMIm][EtSO4]對小鼠的骨骼肌成肌細(xì)胞無細(xì)胞毒性,該復(fù)合材料有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域.Rag等[57]使用[EMIm][EtSO4]作為摻雜劑,制備了聚乙烯醇/醋酸銨/離子液體聚合物膜,發(fā)現(xiàn)含有離子液體的聚合物膜可作為超級(jí)電容器的電解質(zhì)膜,將原有電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到6.56×10—4S·cm—1.Mohammed等[58]在合成磷酸鋯基質(zhì)子交換膜時(shí),使用[EMIm][EtSO4]作為摻雜劑,發(fā)現(xiàn)交換膜的離子電導(dǎo)率由原來的9.24×10—4S·cm—1增加到2.26×10—2S·cm—1,提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí).而且該復(fù)合材料在200℃仍具有導(dǎo)電性,電導(dǎo)率為3.72×10—4S·cm—1,可用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池.Yoo等[59]以[EMIm][EtSO4]作為摻雜劑制備了聚苯胺/離子液體復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)[EMIm][EtSO4]的摻雜可使聚苯胺導(dǎo)電聚合物具有n型熱電性能.聚苯胺/離子液體復(fù)合材料電導(dǎo)率為0.23 S·m—1,n型塞貝克系數(shù)為—138.8μV·K—1,均高于其他方法處理得到的聚苯胺材料的熱電性能.而且該n型熱電材料在15 d內(nèi)性能穩(wěn)定,可作為化石燃料替代品.

4 結(jié) 論

硫酸酯離子液體在溶劑、萃取劑、催化劑、潤滑材料、氣體吸附分離和復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用已取得一定的進(jìn)展.但必須深刻地認(rèn)識(shí)到硫酸酯離子液體的研究才剛剛起步,只有極少部分的硫酸酯離子液體能夠被應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)生活中,大多數(shù)硫酸酯離子液體仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段.隨著硫酸酯離子液體研究工作的深入,還需關(guān)注以下兩個(gè)問題:① 各種新型結(jié)構(gòu)的硫酸酯離子液體層出不窮,而相應(yīng)的物化性質(zhì)數(shù)據(jù),特別是等溫壓縮系數(shù)、表面張力的數(shù)據(jù)卻非常缺乏.組成硫酸酯離子液體的陰陽離子的種類和結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系,如隨著陰陽離子烷基鏈長度的增加,其密度、表面張力、聲速逐漸降低,以及黏度、等溫壓縮系數(shù)逐漸增大,還需要大量的物化性質(zhì)數(shù)據(jù)去不斷證實(shí).② 目前硫酸酯離子液體的應(yīng)用主要集中于咪唑鎓硫酸酯離子液體的應(yīng)用,其他種類的硫酸酯離子液體(如吡啶鎓、吡咯鎓、嗎啉鎓硫酸酯離子液體)的研究較少,還需不斷地深入研究.