趙 磊,李澤霖,李愽龍,邊樹昌,王建華,張海蘭,趙 晨

（1.華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點實驗室,上海 200062;2.江蘇國望高科纖維有限公司,江蘇 蘇州 215228）

0 引 言

2, 5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA)用途廣泛,可用于生產(chǎn)琥珀酸[1],作為大環(huán)配體[2]和抗腐蝕劑等,被美國能源部認定為生物質(zhì)中最有價值的12種化工產(chǎn)品之一.作為其中唯一具有芳香結(jié)構(gòu)的二酸,FDCA獨特的剛性結(jié)構(gòu)使其具有替代傳統(tǒng)石油基芳香二酸對苯二甲酸(terephthalic acid,PTA)的潛力.2,5-呋喃二甲酸與乙二醇的共聚酯(polyethylene 2,5-furandicarboxylate,PEF)具有與石油基聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)相當(dāng)?shù)男再|(zhì),并且部分性能更優(yōu)于后者,如PEF在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度和氣體阻隔性等方面具有更優(yōu)的表現(xiàn)[3-5],其完全有潛力成為新一代的生物基工程塑料.隨著化石資源的日益枯竭以及人們對于環(huán)保和“碳中和”問題的關(guān)注,用生物基可再生聚酯代替石油基不可再生聚酯是一種必然趨勢.數(shù)十年來,國內(nèi)外有大量研究關(guān)注FDCA的合成,但目前尚未有報道2,5-呋喃二甲酸實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的例子,這主要是由于昂貴的成本限制了其進一步應(yīng)用.

本文在此對呋喃二甲酸合成進行了逆分析(圖1),用于討論制備呋喃二甲酸的路線.FDCA中存在兩種官能團,分別是呋喃環(huán)和羧基.首先,根據(jù)是否需要構(gòu)建呋喃環(huán)可將原料分為呋喃化合物和直鏈二酸.在以直鏈二酸為原料的路線中,主要報道的有己糖二酸脫水關(guān)環(huán)法[6-9]和二甘醇酸乙二醛關(guān)環(huán)法[10].在以呋喃化合物為原料的路線中,又可根據(jù)原料含碳原子的數(shù)目分為5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)、糠醛(furfural)和呋喃(furan)這3種大宗產(chǎn)品/平臺化合物.因此,本文以綠色高效合成FDCA為目標,對各路線的優(yōu)缺點、反應(yīng)機理及面臨的挑戰(zhàn)進行了總結(jié),系統(tǒng)論述了近年來FDCA合成的研究進展.

圖1 2,5-呋喃二甲酸的逆合成分析Fig.1 Retrosynthetic analysis of 2,5-furandicarboxylic acid

1 5-HMF氧化路線

目前,研究最多的FDCA合成路線由5-羥甲基糠醛氧化制得(圖2).其主要缺點在于:① 由纖維素制備5-HMF的過程副反應(yīng)較多、分離困難,且5-HMF較不穩(wěn)定,容易被氧化和水解,導(dǎo)致5-HMF的價格居高不下;② 雖然已有大量研究集中于5-HMF氧化到FDCA的過程,但至今仍然缺乏廉價、高效、穩(wěn)定的催化氧化體系.以上原因限制了FDCA在聚酯等領(lǐng)域的發(fā)展.

圖2 從纖維素經(jīng)HMF至FDCA過程示意圖Fig.2 Schematic of the FDCA synthesis from cellulose via HMF intermediate

1.1 直接化學(xué)氧化法

5-HMF的直接化學(xué)氧化法是指通過消耗當(dāng)量強氧化劑將5-HMF氧化至FDCA的過程.目前,報道使用的氧化劑包括KMnO4[11-13]、NaClO[14]、H2O2[15-16]、t-BuOOH[17-18]等.除H2O2尚屬于綠色氧化劑外,其他氧化劑使用時均附產(chǎn)較多的副產(chǎn)物和大量三廢,且選擇性和收率均較低.

1.2 多相熱催化氧化法

5-HMF的多相熱催化氧化法是指使用多相催化劑,氧氣或空氣作為氧化劑將5-HMF氧化至FDCA的過程.多相熱催化氧化法因催化效率高、操作方便、催化劑種類豐富等優(yōu)點而成為研究最廣泛的一種方法,尤其是多相催化劑在分離和重復(fù)使用方面比均相催化劑更具優(yōu)勢.此外,使用氧氣或空氣作為氧化劑來源綠色,成本低廉,副產(chǎn)物只有水,因而極具大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的潛質(zhì).

1.2.1 貴金屬催化劑

不同貴金屬催化劑的選擇會直接影響反應(yīng)路徑.HMF在Au和Pd基催化劑上的氧化通常通過圖2的路線1進行[19-24];而在Ru 基催化劑上將5-HMF氧化為FDCA則遵循圖2的路線2[25-26].此外,HMF氧化的反應(yīng)路徑也受到反應(yīng)介質(zhì)堿性的影響.例如:在Pt和AuPd合金催化劑上,堿性條件下,HMF的醛基比羥甲基部分更優(yōu)先被氧化[27-28];無堿條件下,則是HMF的羥甲基部分優(yōu)先被氧化[29-31].

研究表明,在貴金屬氧化反應(yīng)機理(圖3)中,水作為直接氧源參與HMF、2,5二甲?；秽?2,5-diformylfurane,DFF)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid,FFCA)的醛側(cè)鏈氧化為羧基的過程,而分子氧的作用是用來清除沉積在催化劑表面的電子,從而完成催化循環(huán)[32].另外,堿性條件有利于醛水合為偕二醇,故常常需要加入額外的堿來加速反應(yīng),包括Na2CO3、NaHCO3、NaOH等.堿的加入還可使生成的FDCA以鹽的形式溶解于溶液中,從而從催化劑表面脫附.但過量堿在后處理中需要大量的酸來中和,不可避免地產(chǎn)生額外的廢水,不利于大規(guī)模生產(chǎn).

圖3 在堿性條件和Pt或Au存在下水相氧化5-HMF到FDCA的可能機理Fig.3 Possible oxidation mechanism of 5-HMF to FDCA in aqueous alkaline solution using Pt or Au

為了避免過量堿的使用,研究者選用堿性載體來替代額外添加的堿.典型的堿性載體包括MgO、Mg(OH)2、水滑石和MgAl2O4等,都被廣泛用于負載Au、Ru、Pd和AuPd NPs,以氧化HMF至DFF或FDCA,并且催化劑的活性與堿性載體的堿度密切相關(guān).研究表明,載體的堿性過強會促使5-HMF發(fā)生分解和聚合反應(yīng),因此,使用強堿性載體比中等堿性載體能獲得更低的DFF或FDCA收率.盡管無堿條件下在堿性載體催化體系上實現(xiàn)了較高的FDCA產(chǎn)率(95%～100%),但Gorbanev等研究發(fā)現(xiàn),生成的酸性產(chǎn)物(FDCA、FFCA和5-羥甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethyl-furan-2-carboxylic acid,HMFCA))可能與堿性載體發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性下降[33].

可還原氧化物的氧空位(Ov)能有效活化分子氧,從而與貴金屬納米顆粒協(xié)同工作以提高催化劑的催化性能,因此,可還原氧化物廣泛用于負載貴金屬納米顆粒進行醇氧化反應(yīng).Casanova等[34]報道了通過對Au-CeO2進行預(yù)處理可以增加催化劑的Ce3+比例和氧空位,促進HMF氧化反應(yīng)過程中O2的活化和脫氫過程,從而提高對HMF氧化的催化性能.

一般來說,在可還原氧化物中摻雜不同價數(shù)的雜原子可產(chǎn)生新的表面缺陷來補償電荷不平衡,從而調(diào)節(jié)載體的氧化還原性能.Miao等在相同的反應(yīng)條件下,與Au/CeO2(39%)相比,Au/Ce0.9Bi0.1O2-d的FDCA產(chǎn)率提高到了99%[35].研究表明,引入Bi3+代替CeO2中的Ce4+會導(dǎo)致表面氧空位濃度的提高,從而提高其氧活化能力.此外,形成的Bi-O-Ce鍵有利于HMF氧化反應(yīng)中氫的轉(zhuǎn)移過程.

除雜原子摻雜方法外,調(diào)節(jié)可還原氧化物載體的形態(tài)是改變載體氧化還原性能的一種方法.Li等比較了不同CeO2形貌(棒狀、立方體和八面體)的Au/CeO2對HMF氧化成FDCA的催化活性,發(fā)現(xiàn)Au/CeO2棒的TOF(turnover frequency)值最高[36].這是由于CeO2棒具有最豐富的表面氧空位,通過有效活化HMF和O2極大地促進了Au/CeO2棒的催化活性.

負載型單一貴金屬納米粒子存在不穩(wěn)定性和浸出等缺點,引入第二種金屬作為添加劑來調(diào)整活性中心的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)可有效避免這一問題,并可進一步提高催化活性.Cheng等[37]發(fā)現(xiàn)Pt-Cu合金納米粒子之間的協(xié)同效應(yīng)(Cu到Pt的電子轉(zhuǎn)移)可以使Pt-Cu合金納米粒子的催化性能增強.

1.2.2 非貴金屬催化劑

過渡金屬氧化物,比如V2O5和MnO2,它們本身就含有氧化還原對(如V5+/V4+和Mn4+/Mn3+/Mn2+)和OL,能夠單獨氧化醇.Hayashi等[38]通過密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算研究了MnO2晶體結(jié)構(gòu)(α-、β-、γ-、δ-、ε-和λ-MnO2)對HMF氧化的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),在MnO2中的平面氧位點的氧空位形成能通常高于彎曲氧位點的氧空位形成能,表明β-和λ-MnO2可能比α-和γ-MnO2更適合HMF氧化.事實上,隨后的實驗分析表明,錳氧化物將FFCA氧化為FDCA的活性按β-MnO2＞λ-MnO2＞γ-MnO2≈α-MnO2＞δ-MnO2＞ε-MnO2的順序降低.Liu等[39]通過核磁共振測量了Co-N-C催化劑表面氫鍵的標準吉布斯自由能變,證明氫鍵相互作用可以活化O-H鍵,從而增強催化劑的活性.

1.3 光電催化氧化5-HMF至FDCA

研究者們也致力于通過電催化或光催化方法開發(fā)用于HMF選擇性氧化的新催化劑.You等[40]、Barwe等[41]、Zhang等[42]分別實現(xiàn)了以Ni2P和Ni3S2修飾的泡沫鎳、以高表面積硼化鎳改性的泡沫鎳、以氮化鎳/碳納米片作為電極,電催化氧化HMF制得FDCA的過程,均獲得了優(yōu)異的產(chǎn)率及高于98%的法拉第效率.在經(jīng)典的電解水制氫過程中,陰極發(fā)生還原反應(yīng)得到氫氣,而陽極發(fā)生氧化反應(yīng)得到氧氣,氧氣的價值相對來說比較有限,故在陽極設(shè)計一組新的氧化反應(yīng)以獲得高價值化學(xué)品更具意義.Zhang等[43]使用水作為氫源和氧源,以自制的NiBx為催化劑,在硝基苯酚還原為對氨基苯酚的同時將HMF氧化為FDCA,其轉(zhuǎn)化率與選擇性均大于99%.Cha等[44]構(gòu)建了獨特的產(chǎn)氫光電化學(xué)電池,其中,陰極為水還原產(chǎn)氫,而陽極將HMF氧化為FDCA,這證明了太陽能驅(qū)動的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化是可行的陽極反應(yīng).

2 糠酸路線

除第1章中介紹的5-羥甲基糠醛氧化制備2,5-呋喃二甲酸的路線外,五碳呋喃化合物糠醛也可以通過增長碳鏈的思想構(gòu)建合成2,5-呋喃二甲酸的路線.糠醛生產(chǎn)2,5-呋喃二甲酸至少有兩項優(yōu)勢:① 避免與人爭地、與人爭糧;② 我國較好的糠醛產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)可以為2,5-呋喃二甲酸的大規(guī)模生產(chǎn)提供保障.糠酸作為糠醛的重要衍生化學(xué)品,可以糠醛為原料,通過氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)、坎尼扎羅反應(yīng)等得到.以糠酸為原料制備2,5-呋喃二甲酸也是目前研究的熱點路線.

2.1 糠酸二氧化碳羧基化路線合成2,5-呋喃二甲酸

作為一種五碳化合物,糠酸制備FDCA的過程必定會涉及碳鏈的增長,尤其是要在芳環(huán)上增長碳鏈.Banerjee等[45]發(fā)展了一種使用CO2分子與糠酸反應(yīng)增長碳鏈以制備FDCA的綠色合成新路線.他們以糠酸為原料,碳酸銫為堿,在糠酸的C-H鍵間插入CO2,從而得到2,5-呋喃二甲酸(圖4).該過程的原子利用率理論上為100%,同時,CO2參與反應(yīng)還可以在一定程度上緩解溫室效應(yīng).但是,這個反應(yīng)發(fā)生在熔融鹽與CO2的界面即液氣界面,因此,反應(yīng)體系擴大時,界面難以相應(yīng)擴大,這造成了反應(yīng)速率與產(chǎn)率的下降.

圖4 碳酸銫促進的糠酸與二氧化碳反應(yīng)生成2,5-呋喃二甲酸Fig.4 Carbon dioxide utilization via Cs2CO3-promoted C-H carboxylation of furoic acid to produce FDCA

2.2 糠酸歧化路線合成2,5-呋喃二甲酸(Henkel reaction)

歷史上,Raecke[46]最早提出從糠酸制備FDCA的路線,糠酸的鉀鹽在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)得到呋喃二甲酸鉀鹽與呋喃(圖5),酸化后即可得到呋喃二甲酸.該路線一方面生成了一分子的呋喃,降低了呋喃環(huán)的有效利用率;另一方面存在異構(gòu)化現(xiàn)象,即所得的2,5-呋喃二甲酸與一定比例的2,4-呋喃二甲酸共存,兩者性質(zhì)極其相似,導(dǎo)致分離困難.

圖5 糠酸歧化為2,5-呋喃二甲酸和呋喃示意圖Fig.5 Furoic acid disproportionation to 2,5-furandicarboxylic acid and furan

受上述路線的啟發(fā),Pan等[47]提出了將糠酸歧化得到的呋喃經(jīng)加氫氫解制備1,4-丁二醇,并與2,5-呋喃二甲酸共聚為聚呋喃二甲酸丁二醇酯的技術(shù)路線.值得一提的是,整體過程中碳原子的利用率為100%(圖6).

圖6 糠醛催化轉(zhuǎn)化為聚2,5-呋喃二甲酸丁二酯Fig.6 Catalytic conversion of furfural to poly(butylene 2,5-furandicarboxylate)

2.3 糠酸羰基化路線合成2,5-呋喃二甲酸

除CO2外,CO也是一種金屬有機反應(yīng)中常見的羰源.Shen等[48]以5-溴糠酸為原料,在Pd Cl2/Xantphos/PPh3的催化下與CO發(fā)生羰基化反應(yīng),以91%的收率得到FDCA(圖7).但膦配體對氧敏感,反應(yīng)需在嚴格無氧條件下進行,這為大規(guī)模生產(chǎn)帶來難度.均相催化劑不具備可回收性,膦配體高昂的價格也是工業(yè)化放大的難題.

圖7 糠酸羰基化制備2,5-呋喃二甲酸Fig.7 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by furoic acid carbonylation

2.4 糠酸氯甲基化路線合成2,5-呋喃二甲酸

劉浪等[49]以甲醛為C1合成子和以糠酸為原料,經(jīng)過酯化、氯甲基化、水解、氧化等步驟制備了2,5-呋喃二甲酸(圖8),但路線較長,總收率僅有47.5%,且大量消耗當(dāng)量強酸強堿試劑,產(chǎn)生較多三廢,因而不利于工業(yè)化.

圖8 糠酸氯甲基化路線合成2,5-呋喃二甲酸Fig.8 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by furoic chloromethylation

3 其他路線

3.1 呋喃路線合成2,5-呋喃二甲酸

含有呋喃環(huán)的最簡單化合物就是呋喃,可通過對呋喃增長碳鏈來制備2,5-呋喃二甲酸.李偉杰[50]提出將呋喃與CCl4、甲醇在FeCl2催化下回流10 h,最終以97.5%的產(chǎn)率得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯,再經(jīng)過水解可以90.7%的總收率得到2,5-呋喃二甲酸(圖9).

圖9 呋喃經(jīng)碳鏈延長路線制備2,5-呋喃二甲酸Fig.9 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by carbon chain extension of furan

Wang等[51]報道了以呋喃為原料,和乙酸酐在溫和條件下由對甲苯磺酸催化的兩步Friedel-Crafts反應(yīng)合成2,5-二乙?；秽?然后使用碘仿反應(yīng)將2,5-二乙?；秽D(zhuǎn)化為FDCA(圖10).工業(yè)上,呋喃是通過糠酸高溫脫羧或糠醛脫羰制備得到的,因此,以呋喃為起點合成2,5-呋喃二甲酸不如以糠酸為起點合成有更好的原子經(jīng)濟性.

圖10 呋喃乙?；偷夥侣肪€制備2,5-呋喃二甲酸Fig.10 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by furan acetylation followed by iodoform route

3.2 己糖二酸脫水環(huán)化路線合成2,5-呋喃二甲酸

除已介紹的果糖經(jīng)脫水至HMF再氧化到FDCA的思路外,還可以先對己糖進行選擇性氧化得到己糖二酸,再進行脫水環(huán)化制得FDCA(圖11).Ananda等[8]以黏酸為原料,經(jīng)過48%HBr回流18 h后,以48%的收率制得FDCA,純度＞99.5%.

圖11 從己糖二酸選擇性脫水制備2,5-呋喃二甲酸Fig.11 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid from selective dehydration of hexanoic acid

通過黏酸脫水一步制備2,5-呋喃二甲酸的過程步驟簡便,但是原料價格昂貴,而且復(fù)雜的副產(chǎn)物提高了后期的分離難度.如果能解決葡萄糖的選擇性氧化和黏酸的選擇性脫水的問題,以黏酸等己糖二酸制備2,5-呋喃二甲酸的競爭力會有所提高.

3.3 二甘醇酸乙二醛環(huán)化路線合成2,5-呋喃二甲酸

二甘醇酸作為重要的精細化工原料,用途廣泛,它可以和苯乙烯等共聚合成聚酯樹脂,二甘醇酸二酯類化合物也是聚氯乙烯的優(yōu)良增塑劑[52].李偉杰等[10]先以二甘醇酸為原料,甲醇作溶劑,在SOCl2存在的條件下制備二甘醇酸二甲酯,再加入二水合聚乙二醛,在KOH存在的條件下以71.3%的總收率得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯(圖12).該過程除需要強酸強堿外,更因為解聚出來的乙二醛在強堿條件下容易發(fā)生分子內(nèi)歧化(坎尼扎羅反應(yīng)),故總收率受到了極大的制約.

圖12 二甘醇酸乙二醛環(huán)化路線合成2,5-呋喃二甲酸Fig.12 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by cyclization of diglycolic acid

3.4 2,5-二甲基呋喃氧化路線合成2,5-呋喃二甲酸

Diego等[53]報道了在Co/Mn/Br體系中以5 MPa空氣作為氧化劑催化氧化2,5-二甲基呋喃制備FDCA的過程,但收率最高僅為16.17%.這一路徑受到較少的關(guān)注,一方面是由于呋喃環(huán)相對苯環(huán)而言更為活潑,這導(dǎo)致反應(yīng)體系復(fù)雜;另一方面是因為目前2,5-二甲基呋喃的主要來源較少,主要通過HMF加氫還原得到(圖13).

圖13 從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源經(jīng)2,5-二甲基呋喃制備2,5-呋喃二甲酸Fig.13 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid from lignocellulose via 2,5-dimethylfuran intermediate

3.5 2-甲基呋喃路線合成2,5-呋喃二甲酸

由半纖維素衍生的2-甲基呋喃具有成本低且技術(shù)合成路線成熟、芳環(huán)電子密度較高等特點,也是一種潛在的制備2,5-呋喃二甲酸的前體.趙晨等[54-55]以2-甲基呋喃為原料,通過多種路線制備FDCA(圖14).第一條路線是以2-甲基呋喃為原料,經(jīng)乙?；?、還原、氧化制得FDCA[54].第二條路線是以2-甲基呋喃為原料,經(jīng)?；Ⅴセ?、氧化和水解等步驟高收率地合成了FDCA[55].相較于目前研究廣泛的HMF路線,2-甲基呋喃的原料價格低廉且制備工藝完整,以它為起點合成呋喃二甲酸的步驟短且三廢少,有望大幅降低FDCA的制備成本.

圖14 從生物基2-甲基呋喃制備2,5-呋喃二甲酸Fig.14 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid via 2-methylfuran intermediate

4 總結(jié)與展望

在化石資源的消耗及溫室效應(yīng)等不斷加劇的情況下,生物質(zhì)資源等綠色可再生能源的開發(fā)利用成為人類共同關(guān)注的問題.FDCA作為一種生物基聚酯單體,其對應(yīng)的聚酯PEF在性能上與PET相當(dāng),甚至有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、強度、模量和更好的氣體阻隔性,具有廣闊的應(yīng)用前景.FDCA的制備路線主要包含5-HMF氧化、糠酸羧基化和己糖二酸脫水環(huán)化等.HMF氧化路線是目前研究最廣泛的.在Pt和Au等貴金屬催化劑、MnO2等非貴金屬催化劑、光電催化劑的催化作用下,HMF可以高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為FDCA.該路線的難點在于如何從纖維素高效、綠色、低成本地轉(zhuǎn)化為高純度的HMF,同時也需開發(fā)轉(zhuǎn)化高濃度HMF為FDCA的廉價催化體系.

糠酸路線成本較低,利用溫室氣體CO2使糠酸增長碳鏈也極具意義.但存在氣液界面間反應(yīng)較慢及2,4-FDCA異構(gòu)體與目標產(chǎn)物共存導(dǎo)致分離困難的問題.呋喃路線通過糠酸脫羧或糠醛脫羰方法生產(chǎn)呋喃原料,其原子經(jīng)濟性低于以糠酸或糠醛為原料生產(chǎn)呋喃二甲酸.己糖二酸可以通過脫水環(huán)化得到FDCA,但原料難獲得,副反應(yīng)較多.

目前,有關(guān)FDCA合成的工作研究仍屬于中早期階段,如何高效且低成本地合成FDCA對研究者來說既是挑戰(zhàn)也是機遇.未來,研究者仍需在改進催化路線、簡化反應(yīng)工藝、提高分離效率、減少三廢含量等方面進行更為深入的探索和研究.