近日，北京交通大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過一種有效的逐步替代策略，成功制備出富含O—O物種的硼氧氮納米管(BONNTs)催化劑，該催化劑在丙烷氧化脫氫(OPDH)反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性、選擇性和穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)志》。

傳統(tǒng)丙烯制備方法是由石腦油和液化氣蒸汽裂解，該方法能耗高、丙烯收率低。丙烷脫氫(PDH)和OPDH在熱力學(xué)上為放熱反應(yīng)，具有打破平衡極限、抗焦炭特性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛關(guān)注。

目前，硼基OPDH催化劑可以實(shí)現(xiàn)30%～40%的烯烴收率。但OPDH反應(yīng)過程中通常會(huì)出現(xiàn)丙烯過度氧化生成無價(jià)值COx的問題，阻礙其工業(yè)應(yīng)用。

氮化硼(BN)作為OPDH的一種高效催化劑，得到廣泛研究。通常含氧硼物種[如BO·，B(OH)xO3-x]被認(rèn)為是OPDH的活性中心。對(duì)于OPDH反應(yīng)，設(shè)計(jì)一種具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的新型活性中心催化劑勢(shì)在必行。

該研究團(tuán)隊(duì)以碳納米管(CNTs)為前體，采用漸進(jìn)替代策略制備BONNTs。能譜映射結(jié)果證實(shí)B，N，O均勻分布在BONNTs壁上。BONNTs在OPDH反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性，丙烷轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而增加。525 ℃下，烯烴選擇性可達(dá)75.5%，產(chǎn)率為48.6%，丙烷轉(zhuǎn)化率為64.4%。且BONNTs具有良好的催化穩(wěn)定性，150 h后丙烷轉(zhuǎn)化率仍保持在29%以上，烯烴選擇性保持在80.0%以上。

結(jié)果表明，在BONNTs中存在B(OH)xO3-x和O—O兩種活性物種。根據(jù)產(chǎn)物分析和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，O—O物種在生成丙烯和乙烯過程中起關(guān)鍵作用，在B(OH)xO3-x活性位更傾向于生成丙烯，在O—O物種上經(jīng)歷一個(gè)能壘較低的脫水途徑產(chǎn)生丙烯產(chǎn)物；而乙烯的獲得則主要是通過丙烷的直接裂解和甲基的氧化偶聯(lián)(OCM)。

該研究結(jié)果可為設(shè)計(jì)和構(gòu)建催化劑內(nèi)部O—O物種、提高OPDH催化活性提供借鑒。