湯 薇，董 靜，趙金榮，Volodymyr BESSARABOV，蔣曉杰，楊效登

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353，中國；2.火箭軍士官學(xué)校，山東 濰坊 262500，中國；3.基輔國立工藝設(shè)計(jì)大學(xué)，基輔 01011，烏克蘭；4.紹興職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與設(shè)計(jì)藝術(shù)學(xué)院，浙江 紹興 312000，中國)

殼聚糖(chitosan)又稱脫乙酰甲殼素，是甲殼素在堿性條件下脫去分子中的乙?；蟮漠a(chǎn)物[1]，是自然界中產(chǎn)量僅次于纖維素的生物多糖，也是唯一的一種堿性多糖。殼聚糖的化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1,4)-2-氨基-B-D-葡萄糖。固態(tài)殼聚糖是一種半結(jié)晶聚合物，表面為白色，略有珍珠光澤，是一種無定形半透明的片狀固體。殼聚糖的內(nèi)部呈線性雙螺旋結(jié)構(gòu)，6個糖殘基構(gòu)成一個螺旋平面，螺旋間距為0.515 mm。殼聚糖分子中的羥基、氨基和未脫去的N-乙酰氨基在分子間和分子內(nèi)形成大量氫鍵，使殼聚糖分子形成緊密的晶體結(jié)構(gòu)(即晶相區(qū))，難溶于水和堿性溶液，只能溶于鹽酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等稀酸溶液[2]。

殼聚糖具有生物降解性、細(xì)胞親和性和生物相容性等優(yōu)良性質(zhì)[3]，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域具有重要潛在應(yīng)用。馬寧等[4]發(fā)現(xiàn)分子質(zhì)量為3 kDa的高脫乙酰度殼聚糖的吸濕性和保濕性最強(qiáng)，與對照組丙三醇的保濕率接近。將殼聚糖的醋酸溶液涂布于玻璃板上，可得到質(zhì)地均勻的透明膜，將這些膜覆蓋于果蔬食品，可以延緩它們顏色的改變，防止富含脂肪食品因氧化酸敗而引起的營養(yǎng)質(zhì)量下降。同時(shí)，殼聚糖膜可以降低果蔬呼吸強(qiáng)度，減少自由基對果蔬的傷害，保持果實(shí)的堅(jiān)硬程度，維持果蔬較高的干物質(zhì)含量[5-7]；但是，殼聚糖的水難溶性限制了其在眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，因此人們嘗試通過化學(xué)改性來增大其溶解度，賦予其更多功能，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。本文中對殼聚糖改性和改性殼聚糖的應(yīng)用進(jìn)行綜述和展望。

1 殼聚糖改性及改性殼聚糖的性質(zhì)

殼聚糖分子有C6位伯羥基、C3位仲羥基以及C2位伯氨基等較強(qiáng)反應(yīng)活性的官能團(tuán)，可通過功能化修飾或改性方法改善其水溶性，同時(shí)賦予殼聚糖各種功能特性。常見的殼聚糖改性方法有?；?、羧基化、醚化、烷基化、季銨化、交聯(lián)、共聚改性等[8]。

1.1 ?；男?/h3>

酰基化改性是最早的一種殼聚糖改性方法，酰基化試劑一般用酸酐、酰氯等。?；男缘慕Y(jié)果是破壞大分子的結(jié)構(gòu)，減小結(jié)晶度，增大溶解度。韓懷芬等[9]利用乙酸酐和鄰苯二甲酸酐在殼聚糖的伯氨基上進(jìn)行?；磻?yīng)使其溶解度增大，發(fā)現(xiàn)以乙醇為溶劑對殼聚糖進(jìn)行?；?，有1/2的氨基被?；?。?；瘹ぞ厶亲陨斫尤胗H水基團(tuán)，同時(shí)其晶體結(jié)構(gòu)被破壞，因此能很好地溶解于水中。齊從麗等[10]利用馬來酸酐對殼聚糖進(jìn)行N-酰基化改性，發(fā)現(xiàn)改性產(chǎn)物的產(chǎn)率隨N-酰化改性程度的增加而降低，但是，水溶性隨著馬來酰胺酸基含量的增大而改善。陳建澍等[11]用丁二酸酐在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下?；瘹ぞ厶?，得到了水溶性最佳的N-琥珀酰殼聚糖，溶解度達(dá)到9.72。于沛沛等[12]利用苯甲酰氯與殼聚糖進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備了具有良好水溶性的苯甲酰氯改性殼聚糖，在pH為3.5～7.5范圍內(nèi)，改性殼聚糖具有良好的抑菌性。該反應(yīng)的最佳條件為苯甲酰氯與殼聚糖重復(fù)單元物質(zhì)的量比為6∶1，反應(yīng)溫度為0 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。Cok等[13]制備了具有pH和熱雙重響應(yīng)性的N-異丙基殼聚糖，結(jié)果顯示，異丙基的引入使殼聚糖的溶解度增大，改善了多糖骨架的柔韌性，細(xì)胞生長實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N-異丙基殼聚糖具有良好的生物相容性。

?；磻?yīng)也可以在羥基上進(jìn)行，生成O-?；瘹ぞ厶?。由于羥基的反應(yīng)活性弱于氨基的，因此，對殼聚糖進(jìn)行O-酰化反應(yīng)時(shí)需要使用苯甲醛對反應(yīng)活性強(qiáng)的氨基進(jìn)行保護(hù)，完成O-酰化反應(yīng)后再脫掉保護(hù)基，否則極易同時(shí)在C2位氨基和C6位羥基上發(fā)生?；磻?yīng)。王朝等[14]先通過Eschweiler-Clarke反應(yīng)再滴入乙酰氯生成具有良好水溶性的N,N,N-三甲基-O-己?；鶜ぞ厶恰enkins等[15]用氯乙酸酐?；瘹ぞ厶牵摲磻?yīng)在C2位氨基和C6位羥基上同時(shí)發(fā)生?；?，N-氯乙酰化率、O-氯乙酰化率分別為0.32和0.15。N-鄰苯二甲酰殼聚糖衍生物比N,O-鄰苯二甲?；瘹ぞ厶茄苌锘钚愿撸耆撘阴；瘹ぞ厶桥c聯(lián)苯二甲酸酐反應(yīng)生成N-鄰苯二甲酰殼聚糖在極性溶劑中溶解度較大[16]。

1.2 羧基化改性

羧甲基是親水基團(tuán)，羧甲基改性殼聚糖的水溶性明顯優(yōu)于殼聚糖的[17]，羧甲基的取代度大于0.6時(shí)，羧甲基殼聚糖易溶于水。羧甲基的取代度越大，改性殼聚糖的溶解度越大。通常，N,O-羧甲基殼聚糖在pH<2和pH>6的水溶液中均能溶解。反應(yīng)條件也影響O-羧甲基殼聚糖的溶解性。在反應(yīng)溫度為0～20 ℃時(shí)，由氯乙酸改性制得的羧甲基殼聚糖在所有pH范圍內(nèi)都具有良好的水溶性。當(dāng)反應(yīng)溫度高于20 ℃時(shí)，制備的O-羧甲基殼聚糖在pH=7時(shí)不溶于水[18]。羧甲基改性的另一種方法是用含有醛基的羧酸與殼聚糖的伯氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，最后用NaBH4還原的方法得到N-羧基化殼聚糖[19]。

羧甲基化也可以在羥基上發(fā)生。王飛等[20]用殼聚糖為原料，采用兩步合成法先制得N,N,N-三甲基殼聚糖，再用氯乙酸在C6位羥基羧基化，制得O-羧基-N-季銨鹽殼聚糖。這種殼聚糖衍生物含有季銨根離子，因此分子內(nèi)氫鍵被削弱，水溶性和抗菌性均顯著改善。

羧甲基化反應(yīng)可以同時(shí)在N、O上反應(yīng)，Anitha等[21]制備了O-羧甲基殼聚糖和N,O-羧甲基殼聚糖，分別用噻吩藍(lán)比色法和最低抑菌濃度法研究了2種羧甲基殼聚糖納米顆粒的細(xì)胞毒性和對金黃色葡萄球菌的抗菌性。結(jié)果顯示，2種殼聚糖衍生物的納米顆粒對乳腺癌細(xì)胞幾乎不呈現(xiàn)毒性，N,O-羧甲基殼聚糖、O-羧甲基殼聚糖和殼聚糖納米顆粒的抗菌性依次減弱。

1.3 季銨化改性

季銨化的殼聚糖不僅溶解度增大，而且抗菌性也改善，成為改性殼聚糖比較熱門的研究之一。采用環(huán)氧季銨鹽改性殼聚糖除了具有殼聚糖的優(yōu)點(diǎn)，還改善了季銨鹽的正電性和殺菌抑菌性。劉新等[22]用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)接枝到殼聚糖C2位氨基，得到水溶性的殼聚糖季銨鹽。季銨鹽改性殼聚糖的溶解度和對金黃色葡萄球菌的抗菌性顯著優(yōu)于殼聚糖的。劉振儒等[23]研究了碘化N-三甲基殼聚糖季銨鹽對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抗菌性，結(jié)果表明殼聚糖季銨鹽對革蘭氏陽性菌的抗菌性更好。當(dāng)EPTAC與殼聚糖的物質(zhì)的量比為3∶1時(shí)，在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h條件下制得的殼聚糖季銨鹽取代度最大，引入的季銨鹽基團(tuán)破壞了殼聚糖的晶體結(jié)構(gòu)，使其在pH為3.0～11.0時(shí)具有良好的水溶性，季銨鹽殼聚糖膜的吸濕性、保水性和抑菌性均顯著改善[24-25]。

C2位氨基和C6位羥基均具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，在反應(yīng)過程中是競爭關(guān)系。如果在羥基上改性，可以先通過季銨化反應(yīng)將C2位氨基保護(hù)起來，再通過C6位羥基反應(yīng)制得C6位羥基改性殼聚糖。車秋凌等[26]以不同分子量的殼聚糖為原料，先用甲醛和甲酸合成N,N-二甲基殼聚糖，再用碘甲烷將叔胺烷基化制得N,N,N-三甲基殼聚糖季銨鹽，最后在其羥基上引入三聚氯氰，合成O-三聚氯氰-N,N,N-三甲基殼聚糖季銨鹽，原理如圖1所示。O-三聚氯氰-N,N,N-三甲基殼聚糖季銨鹽在酸性染料中對羊毛織物的染色效果優(yōu)于N,N,N-三甲基殼聚糖季銨鹽的。

圖1 O-三聚氯氰-N,N,N-三甲基殼聚糖季銨鹽的合成原理[26]

張毅等[27]以甲殼素為原料，通過C6位羥基與醚化劑EPTAC反應(yīng)形成醚鍵，再脫乙酰得到改性N-殼聚糖，制備原理如圖2所示。上述2種方法都是利用官能團(tuán)保護(hù)策略，在殼聚糖C6位羥基上引入基團(tuán)。

圖2 O取代季銨鹽殼聚糖的制備原理[27]

離子液體是殼聚糖的良溶劑，為在真溶液中通過均相反應(yīng)改性殼聚糖提供了前提保障[28-29]。Yang等[30]研究表明，在1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑離子液體(AmimCl)中，EPTAC只與C2位氨基發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)程度受反應(yīng)時(shí)間和EPTAC與C2位氨基的物質(zhì)的量之比影響。固定反應(yīng)溫度為80 ℃，EPTAC與C2位氨基的物質(zhì)的量比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間由0.5 h增加到6 h，EPTAC在C2位氨基上的接枝率從11.8%快速增大到42.4%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間到14 h，接枝率緩慢增大到45.5%；固定反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，EPTAC與C2位氨基的物質(zhì)的量比由1∶1增大到4∶1，EPTAC在C2位氨基上的接枝率由13.0%快速增大到45.6%，繼續(xù)增加EPTAC與C2位氨基的物質(zhì)的量比到6∶1，接枝率幾乎保持不變。反應(yīng)動力學(xué)研究結(jié)果顯示，該反應(yīng)為一級反應(yīng)，反應(yīng)動力學(xué)方程[31]為

式中:c-NH2為C2位氨基的濃度；t為時(shí)間。

AmimCl中EPTAC改性殼聚糖反應(yīng)機(jī)制如圖3所示[30]。在AmimCl中，EPTAC可以改性O(shè)-羧甲基殼聚糖，制備N-2-羥丙基-3-三甲基銨基-O-羧甲基殼聚糖，該殼聚糖衍生物的分子內(nèi)同時(shí)具有帶正電的銨基和帶負(fù)電的羧甲基，屬于兩性殼聚糖衍生物[32]。這種兩親性殼聚糖通過分子內(nèi)或分子間氫鍵和靜電作用力形成具有一定力學(xué)性質(zhì)的凝膠。在1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體中，富馬酸甲酯與殼聚糖分子中的C2位氨基反應(yīng)，改性產(chǎn)物的水溶性和抗氧化性均明顯改善[33]。

IM1—?dú)ぞ厶?、AmimCl和EPTC這3種物質(zhì)經(jīng)過能量優(yōu)化后的狀態(tài)；TS1—理論計(jì)算得到的IM1的臨界狀態(tài)；IM2—環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，其中的—CH2—與離子液體中的Cl-形成C—Cl鍵的過程(過渡態(tài))；TS2—開環(huán)后的EPTC與殼聚糖分子中的—NH2基團(tuán)反應(yīng)(過渡態(tài))；P—EPTC通過—NH2基團(tuán)改性殼聚糖后的產(chǎn)物(最終產(chǎn)物)和溶劑AmimCl。圖3 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑離子液體(AmimCl)中2，3-環(huán)氧丙基三甲氯化銨(EPTAC)改性殼聚糖的反應(yīng)機(jī)制[30]

1.4 羥基化改性

通過醚化反應(yīng)在C6位上引入羥基的方法改性殼聚糖也頗受關(guān)注。許晶等[34]通過在殼聚糖C6位反應(yīng)引入了親水基團(tuán)羥乙基，制得C6位羥乙基醚取代度為65%的羥乙基殼聚糖。王旭穎等[35]以縮水甘油為醚化劑，在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下制備了水溶性更優(yōu)良的二羥丙基殼聚糖。羥基化改性是最成熟的方法之一，羥乙基改性殼聚糖衍生物已在市場上廣泛存在。王莉等[36]通過1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽與N-羥基丁二?；鶃啺放悸?lián)反應(yīng)和席夫堿-還原反應(yīng)，并以高碘酸鈉為氧化交聯(lián)劑，制備了2種鄰苯二酚接枝改性的殼聚糖基水凝膠組織膠黏劑。這種膠黏劑具有良好的抗菌性，成膠時(shí)間短，最大黏結(jié)強(qiáng)度可達(dá)40.42 kPa，高于商業(yè)化的纖維膠原蛋白的。王鳳菊等[37]通過多步反應(yīng)制備的8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑在pH為4～7時(shí)對鈾的吸附容量高達(dá)123 mg/g，在Na2CO3、NaHCO3的質(zhì)量濃度分別為20、60 g/L的混合液解吸劑中鈾脫附率達(dá)到90%。通過絲氨酸改性、戊二醛交聯(lián)制得的絲氨酸殼聚糖樹脂在室溫下3 h內(nèi)對鈾的吸附容量為55.87 mg/g，脫附率大于90%，而且該吸附樹脂具有良好的可重復(fù)使用性[38]。接枝率為16.85%的L-精氨酸改性殼聚糖對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為88.54%和91.38%，對測試液中質(zhì)量濃度分別為25、50 g/L的Cu2+、Ni2+的去除率分別達(dá)到68.29%和75.03%[39]。

1.5 烷基化改性

殼聚糖分子中有多個羥基和氨基，具有典型的親水性。當(dāng)分子中接入烷基后，改性后的殼聚糖就變?yōu)閮捎H性殼聚糖。與普通殼聚糖相比，兩親性殼聚糖具有更好的抑菌性和更低的有效殺菌性濃度。烷基化改性反應(yīng)可以發(fā)生在C2位氨基和C6位羥基這2個位點(diǎn)。

N-烷基化通常是鹵代烴與殼聚糖C2位氨基反應(yīng)的產(chǎn)物。王愛勤等[40]在異丙醇-氫氧化鈉溶液中分別用乙基、正丁基、正辛基和十六烷基鹵代烴改性殼聚糖，結(jié)果顯示，乙基、正丁基和正辛基改性的殼聚糖具有良好的水溶性和較好的抗凝血性能，十六烷基改性殼聚糖具有良好的兩親性和抑菌性。Yodkhum等[41]采用單硬脂酸鋁和脫氫熱處理方法對殼聚糖進(jìn)行疏水改性，在體積分?jǐn)?shù)為2%的乳酸中，單硬脂酸鋁解離出硬脂酸根離子，與脫氫熱處理后的殼聚糖C2位氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，制得烷基化改性殼聚糖。

通過環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)活性對殼聚糖進(jìn)行改性也是制備烷基化殼聚糖的一種方法。Liu等[42]在AmimCl中以N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(1,2-環(huán)氧丙基)氯化銨改性殼聚糖，制得具有兩親性的N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(1,2-環(huán)氧丙基)改性殼聚糖，N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(1,2-環(huán)氧丙基)的取代度高達(dá)15.4%?？s水甘油丁醚和乙基己基縮水甘油醚在AmimCl中與O-羧甲基殼聚糖反應(yīng)分別制得N-2-羥丙基-3-丁基-O-羧甲基殼聚糖(HBCC)和N-2-羥丙基-3-乙基己基-O-羧甲基殼聚糖(H2ECC)[32]，它們均具有良好的生物相容性、抑菌性和兩親性，臨界聚集濃度受取代度和溶液pH影響，聚集體粒徑為200～300 nm，可用于包載和傳遞油溶性藥物。

圖4 N-烷基殼聚糖的合成路線[43-44]

由席夫堿法制備疏水殼聚糖的過程繁瑣，使用的試劑較多，并且發(fā)生副反應(yīng)，此外，醛本身有強(qiáng)烈的刺激性氣味，在產(chǎn)物中難以除掉，對生物體和周圍環(huán)境造成危害。長鏈有機(jī)酸或酸酐與殼聚糖反應(yīng)也是制備兩親性殼聚糖的方法。溫華強(qiáng)等[46]利用殼聚糖與月桂酸酐之間的反應(yīng)，一步生成N-烷基取代殼聚糖，反應(yīng)機(jī)制如圖5所示。當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)，月桂酸酐改性殼聚糖的取代度最大，為10.77%，殼聚糖溶液的特性黏度最低。通常，改性殼聚糖中月桂酸的取代度越大，改性殼聚糖的溶解性越差。改性殼聚糖與水之間的接觸角為104.46°，遠(yuǎn)大于殼聚糖與水的(67.26°)，說明月桂基烷鏈的接入顯著增強(qiáng)殼聚糖的疏水性。由于月桂酸酐改性殼聚糖有顯著的止血效果，因此有望開發(fā)為新型止血材料。

圖5 有機(jī)酸或酸酐通過C2位氨基取代制備兩親性殼聚糖的反應(yīng)機(jī)制[46]

Jothimani等[47]制備了N-(噻吩-2-乙?；?殼聚糖，合成路線見圖6，光譜分析結(jié)果證實(shí)了改性殼聚糖的結(jié)構(gòu)，通過元素分析法求得N-取代度最大為96%。經(jīng)過超細(xì)粉碎和超聲波作用，N-(噻吩-2-乙?；?殼聚糖轉(zhuǎn)變?yōu)槠骄綖?3.1～95.54 nm的顆粒，取代度越大，顆粒粒徑越大。N-(噻吩-2-乙?；?殼聚糖納米顆粒的熱穩(wěn)定性受殼聚糖結(jié)晶度和顆粒尺寸的影響，結(jié)晶度越高或者粒徑越大，納米顆粒越穩(wěn)定。

2 改性殼聚糖的應(yīng)用

2.1 親水改性殼聚糖的應(yīng)用

由于親水改性殼聚糖具有良好的水溶性，因此在食品、醫(yī)藥、皮革、化工工藝等領(lǐng)域的應(yīng)用較廣泛。殼聚糖及其衍生物獨(dú)特的生物性能使其在食品添加劑、防腐劑、保鮮劑、保鮮膜、飲料澄清劑中得到廣泛應(yīng)用[48]。相對于傳統(tǒng)的防腐劑與保鮮劑，親水改性殼聚糖不僅用量少，保鮮效果也更加明顯，且安全、無污染。范國枝等[49]在果汁中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水溶性殼聚糖作為澄清劑，與未加澄清劑的果汁對比，果汁透光率達(dá)到85%以上，色澤也更好，并且殼聚糖無毒無害，不會影響果汁中的營養(yǎng)成分。殼聚糖自身具有良好的抑制細(xì)菌的效果，經(jīng)過親水改性的殼聚糖可以更好地抑制細(xì)菌微生物的入侵和生長，同時(shí)其良好的保濕性和抗氧化性還可以延長食品的保質(zhì)期。利用殼聚糖良好的成膜性可制成具有抗菌性的食品包裝膜，能有效阻止微生物的入侵，在食物的儲藏過程中起到保鮮、降低果蔬的腐爛率的作用。

圖6 N-(噻吩-2-乙?；?殼聚糖的合成路線

另外，親水改性后的殼聚糖具有良好的反應(yīng)功能性和生理活性，優(yōu)良的抗菌性、生物相容性及生物可降解性，同時(shí)能夠促進(jìn)軟組織修復(fù)、傷口愈合，具有引導(dǎo)骨及軟骨再生的作用[50]。N,N,N-三甲基殼聚糖季銨鹽在生物醫(yī)學(xué)與制藥中應(yīng)用也較為廣泛。Boonyo等[51]研究了殼聚糖和N,N,N-三甲基殼聚糖季銨鹽作為一種免疫助劑在鼻腔黏膜給藥系統(tǒng)中誘導(dǎo)小鼠卵清蛋白發(fā)生免疫反應(yīng)，結(jié)果表明，N,N,N-三甲基殼聚糖季銨鹽在肺部輸送抗體的給藥系統(tǒng)中的應(yīng)用效果很好。Fiddes 等[52]用殼聚糖季銨鹽包覆制備了具有一定形貌的微通道的微凝膠膠囊，對其流體動力學(xué)問題展開了相關(guān)探究。利用2-羥丙基-3-三甲基銨基殼聚糖包覆分別帶有正、負(fù)電荷的海藻酸鹽凝膠形成膠囊，然后使其流過微通道小孔，觀察改性殼聚糖包覆甲基氯的效果、微膠囊與通道管壁表面間的相互作用以及通過小孔的流速，結(jié)果表明，通過調(diào)控2-羥丙基-3-三甲基銨基殼聚糖所帶正電荷與微通道管壁所帶負(fù)電荷之間的靜電作用，再通過控制流速可以得到不同直徑的微膠囊，且這種微膠囊尺寸具有較好地可控性。劉慶等[53]研究發(fā)現(xiàn)，巰基化殼聚糖季銨鹽為基因載體對脫氧核糖核酸(DNA)具有良好的包載能力，同時(shí)對還原響應(yīng)性的基因具有釋放能力。

涂飾在皮革纖維表面的季銨鹽改性殼聚糖可有效地吸附周圍帶負(fù)電荷的細(xì)菌，抑制其增殖，是一種性能良好的皮革抗菌劑[54]。許曉紅等[55]的研究結(jié)果顯示，羧甲基殼聚糖可以作為制革過程的染色助劑，并且有助于產(chǎn)品顏色的加深，提高染色上染率，改善勻染性以及干濕擦性能。

親水改性后的殼聚糖有良好的水溶性和耐熱性，對重金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力[56]，能快速吸附工業(yè)廢水中的砷、鉻、汞、鎘、鉛、銅等離子。樊麗華等[57]研究發(fā)現(xiàn)，羧甲基殼聚糖的羧化度為1.43、投加量為8 mg /L時(shí)對海水的絮凝效果最好，化學(xué)需氧量(COD)的去除率為55%，濁度去除率達(dá)到94%～95%。印染廢水的組成復(fù)雜，顏色深，異味大，有機(jī)物濃度高，難以被生物降解，改性殼聚糖多親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在印染廢水處理中表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢[58]。

殼聚糖和纖維素具有相近的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能，可被用作造紙?zhí)砑觿┖捅砻媸┠z劑等。親水改性殼聚糖的成膜性好，可通過分子間氫鍵與紙張纖維緊密作用，因此可以將親水改性殼聚糖用作紙張的增黏劑和濕部施膠助劑，提高陽離子石油樹脂膠的留著率。中性施膠時(shí)，羥丙基殼聚糖中的羥基、氨基等親水基團(tuán)與碳酸鈣填料相互作用，提高碳酸鈣的填加量。此外，羥丙基殼聚糖與施膠劑間的強(qiáng)相互作用還提高了施膠劑在高剪切條件下的留著率，形成更穩(wěn)定的絮聚體，有助于紙機(jī)的操作[59]。

水溶性殼聚糖還可以應(yīng)用在化妝品中，如：N-羧甲基殼聚糖具有良好的保濕性，可用作過敏性護(hù)膚品的添加劑；羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖具有良好的殺菌抑菌性和吸濕保濕性，因此可作為添加劑用于膏霜產(chǎn)品。

2.2 疏水改性殼聚糖的應(yīng)用

疏水改性殼聚糖在醫(yī)療領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，Logun等[60]研究發(fā)現(xiàn)，疏水改性殼聚糖(HMCS)是生物高聚物殼聚糖的兩親性衍生物，可在注射膨脹泡沫應(yīng)用6周后成功誘導(dǎo)分解血栓，在病變腔中有最小的炎癥和黏連狀態(tài)，與未改性殼聚糖相比，HMCS具有更快的生物降解速度。黃玉芬等[61]研究發(fā)現(xiàn)，取代度為7%、16%、26%、40%的烷基化殼聚糖均具有較好的體外止血效果，其中取代度為16%的烷基化殼聚糖的體外止血效果最好，取代度為40%的烷基化殼聚糖體內(nèi)止血效果最好。Du等[62]制備的疏水改性殼聚糖(HMCS)-氧化右旋糖酐(OD)水凝膠對銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率分別達(dá)到96.4%和95.0%。基于靜電、疏水相互作用和水凝膠的黏附性能的協(xié)同作用，HMCS(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%)-OD水凝膠具有較好的體內(nèi)止血效果，能有效地與組織結(jié)合，有利于促進(jìn)創(chuàng)面修復(fù)。脫氧膽酸改性殼聚糖(DCS-CS)可以自聚集成粒徑為280～310 nm、表面電壓為26 mV的納米粒子，與透明質(zhì)酸(HA)協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)對阿霉素的包封率達(dá)到56%。載藥體系在溫度為37 ℃時(shí)暴露于pH為7.4的磷酸鹽緩沖溶液中，阿霉素可以保持一定的緩釋性而不產(chǎn)生猝滅效應(yīng)[63]。辛烯基琥珀酸酐?；男詺ぞ厶?OSA-CS)在水溶液中自聚集成帶負(fù)電荷的聚集體，具有良好的生物相容性，對姜黃素的包載率大且有pH響應(yīng)性，有利于特殊細(xì)胞對藥物的提取效率，能夠更好地發(fā)揮藥物的抗炎、抗氧化作用[64]。以羧甲基殼聚糖為原料，通過2,3-環(huán)氧丙基正丁基和異辛基醚改性得到的兩親性殼聚糖也具有自聚集行為和pH響應(yīng)性，隨著溶液pH由9.18減小到1.0，聚集體的電負(fù)性由-40 mV增加到20 mV，實(shí)現(xiàn)對姜黃素的可控釋放[32]。

由于殼聚糖具有生物相容性、抗菌性好，可降解，無毒及成膜能力優(yōu)異等特性，因此是重要的新型食品包裝材料。Fernández等[65]以偶氮聚合物為原料采用溶劑澆鑄法制備了偶氮聚合物(PAZO)改性殼聚糖，該疏水改性殼聚糖可以形成厚度約為25 μm的薄膜，具有吸水性弱、拉伸強(qiáng)度高和彈性模量大的特點(diǎn)，在食品包裝中有潛在的應(yīng)用。N-2-羥丙基-3-三甲基-O-羧甲基殼聚糖與羧甲基纖維素體系的膜繼承了殼聚糖和纖維素的生物相容性，膜的表面光滑平整，透光度大于90%，最大拉伸強(qiáng)度大于5 MPa，斷裂伸長率高達(dá)120%，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有明顯的抑制作用，可有效延長新鮮豬肉的保鮮期[66]。

3 結(jié)論與展望

隨著國家碳達(dá)峰、碳中和戰(zhàn)略的推進(jìn)，人們對可再生生物大分子的依賴性將日益增強(qiáng)。含量高、性質(zhì)優(yōu)的殼聚糖在未來經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展中將占有不可或缺的席位，特別是基于殼聚糖的高附加值、多功能或者特殊功能產(chǎn)品將是重點(diǎn)開發(fā)的對象。我國的殼聚糖及衍生物制品的研發(fā)和應(yīng)用起步晚，需要設(shè)計(jì)新的分子結(jié)構(gòu)，開發(fā)新的反應(yīng)介質(zhì)，引入新的反應(yīng)物料，開辟新的反應(yīng)路線，探索新的反應(yīng)機(jī)制，生產(chǎn)新的殼聚糖基新產(chǎn)品并對其不斷升級更新，充分展現(xiàn)殼聚糖的優(yōu)點(diǎn)。開拓殼聚糖基材料在醫(yī)療器械、醫(yī)藥包載與靶向傳遞、綠色包裝材料產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，積極貫徹執(zhí)行碳中和、碳達(dá)峰的發(fā)展戰(zhàn)略將是未來殼聚糖新產(chǎn)品的發(fā)展方向。