王 婷，楊吉春，劉香軍，楊昌橋

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

Fe-Si合金(硅鋼)具有高磁導(dǎo)率，低矯頑力，高電阻率，低鐵損等一系列優(yōu)秀的軟磁材料性能，是制造高頻電氣設(shè)備、節(jié)能變壓器和電動(dòng)汽車(chē)的理想軟磁材料[1]。Si的摻雜可以使bcc-Fe結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，有利于提高其他合金元素在bcc-Fe中的均勻性[2]；Fe-Si合金的Si含量提高合金的軟磁性能(包括高電阻率、高磁導(dǎo)率、低磁晶各向異性和接近零的磁致伸縮系數(shù))[3]的同時(shí)使合金塑性變形性能顯著下降，在室溫下的延展性隨著Si含量的增加而降低[4-5]；這種現(xiàn)象阻礙了Fe-Si合金工業(yè)應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。因此研究硅鋼磁性能與力學(xué)性能的行為、機(jī)理及根源有助于開(kāi)發(fā)、使用硅鋼。

Fe-Si合金具有優(yōu)異的軟磁性能與它的微觀結(jié)構(gòu)密不可分。胡玉平等[6]計(jì)算了Fe-Si體系的磁性，得出Si置換α-Fe超晶格頂角處Fe原子得到的體系比取代體心位置Fe原子的體系磁性要好。Choi等[7]與Saengdeejing等[8]計(jì)算了隨著Si含量的升高，出現(xiàn)B2與DO3有序相增多，是硅鋼力學(xué)性能降低的主要原因。戶秀萍[9]計(jì)算了Si對(duì)α-Fe的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并給出了相應(yīng)的解釋。但是這些計(jì)算只是單一的給出了Fe-Si合金的磁性能或力學(xué)性能，并沒(méi)有綜合闡述磁性能與力學(xué)性能的微觀作用機(jī)理。

Si作為提高合金磁性的重要合金元素，其磁性作用的原子層次尚缺乏系統(tǒng)的研究，因此從微觀水平探索Si固溶于α-Fe中磁性能與力學(xué)性能是非常必要的。本文采用第一性原理的方法計(jì)算了Si置換α-Fe頂角位置的Fe原子時(shí)體系的磁性能及力學(xué)性能，從微觀層次解釋了Si的摻雜對(duì)α-Fe磁性能與力學(xué)性能的影響機(jī)理。

1 計(jì)算方法與模型

本文采用基于密度泛函理論(Density Function Theory, DFT)的VASP(Vienna ab initio simulation package)軟件包計(jì)算Fe-Si體系的磁性能、力學(xué)性能與電子結(jié)構(gòu)。電子間的交換關(guān)聯(lián)相互作用采用廣義梯度近似GGA(Generalized gradient approximation)[10-11]中的PBE (Perdew-Burke- Ernzerh)泛函方法，通過(guò)對(duì)平面波截止能和MP-k(Monhkorst-Pack)[12-13]網(wǎng)格大小的優(yōu)化，平面波截止能為450 eV，布里淵區(qū)的積分計(jì)算使用4×4×4的MP-k(Monkhorst-Pack)型的k網(wǎng)格。自洽循環(huán)能量收斂設(shè)為1.0×10-6eV/atom，力收斂為0.2 eV/nm。計(jì)算中Fe、Si原子的價(jià)電子分別采用Fe(4s23d6)、Si(3s23p2)。

α-Fe為體心立方結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，空間點(diǎn)群為Im-3m，晶格常數(shù)為a=b=c=0.2866 nm[14]。本文以α-Fe為初始模型建立了2×2×2的晶胞模型，Si原子取代晶胞中的頂角位置，如圖1(a)所示。本文根據(jù)Fe原子與Si原子的距離考慮了2種Fe原子的位置，如圖1(b)所示，F(xiàn)e1與Si原子距離最近，位于體心位置；Fe2與Si原子次臨近，位于棱線位置；對(duì)α-Fe晶胞進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算得到晶格常數(shù)a=0.2831 nm，體積模量B=159.04 GPa，F(xiàn)e原子的磁矩為2.24μB，表1為前人計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的計(jì)算結(jié)果，本次的計(jì)算結(jié)果與前人的計(jì)算結(jié)果基本一致，說(shuō)明本次的計(jì)算方法合理可靠。

圖1 (a)Fe-Si晶胞模型，(b)Fe-Si(010)截面示意圖Fig.1 (a) Cell model and (b) the (100) plane cross-sectional schematic of Fe-Si

表1 α-Fe平衡晶格常數(shù)a、體積模量B、磁矩M.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-Si體系的穩(wěn)定性

為研究Fe-Si體系的穩(wěn)定性，本文計(jì)算了體系的溶解能Esol和結(jié)合能E0，F(xiàn)e-Si體系的溶解能和結(jié)合能用以下公式計(jì)算[18]:

(1)

(2)

式中：Etot代表晶體的總能量，eV；E(Fe)、E(Si)組成晶體的原子處于自由狀態(tài)時(shí)的總能量，eV；n為Fe超胞中Fe原子數(shù)。

表2 純Fe及Fe-Si體系的溶解能(Esol)和結(jié)合能(E0)

溶解能用來(lái)表示摻雜元素在鋼中固溶的難易程度，當(dāng)溶解能為負(fù)值，表示摻雜體系可以穩(wěn)定存在；Fe-Si體系的溶解能和結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果如表2所示，F(xiàn)e-Si體系的溶解能為負(fù)值，說(shuō)明Fe-Si體系可以穩(wěn)定存在。體系的結(jié)合能越小，原子間的結(jié)合能越強(qiáng)，體系越穩(wěn)定。Si的摻雜降低晶胞的結(jié)合能，使得晶胞更穩(wěn)定，說(shuō)明Fe-Si體系的穩(wěn)定性要大于純Fe體系。

2.2 磁性能

由表3可知，處于不同位置的Fe原子的磁矩不同，Si原子的磁矩與Fe原子反平行排列，Si原子的磁矩-0.09μB，并且Fe2原子的磁矩大于Fe1原子的磁矩，這是由于Fe1-Si的鍵長(zhǎng)小于Fe2-Si的原因[19-20]。

表3 摻雜體系中的Fe-Si鍵長(zhǎng)，各原子Fe原子磁矩及體系的總磁矩.

材料中原子的內(nèi)交換作用會(huì)使原子的磁矩增大，而原子間的共價(jià)雜化作用會(huì)使原子的磁矩減小[21]。與純Fe體系中的Fe原子相比，F(xiàn)e1原子的磁矩小于純Fe體系中Fe原子的磁矩，F(xiàn)e2原子的磁矩大于純Fe體系中Fe原子的磁矩，這可能是由于Fe1位置Fe原子的內(nèi)交換作用小于Fe-Si鍵的共價(jià)雜化作用，F(xiàn)e2位置的Fe原子的內(nèi)交換作用大于Fe-Si鍵的共價(jià)雜化作用導(dǎo)致的。

由表3可知，F(xiàn)e-Si體系的總磁矩小于純Fe體系，故Fe-Si體系有較低的磁致伸縮系數(shù)[22]；低的磁致伸縮系數(shù)可以提高磁導(dǎo)率和降低矯頑力，這些都是軟磁材料的基本特征。

2.3 力學(xué)性能

摻雜體系的力學(xué)性能可以根據(jù)所得的彈性常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。α-Fe屬于立方晶系，由于存在對(duì)稱(chēng)關(guān)系，具有3個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)C11，C12，C44。晶格的力學(xué)穩(wěn)定性可由Born-Huang判斷[23-24]進(jìn)行判斷，需滿足式(3)晶體才能穩(wěn)定存在。

C11>0, C44>0, C11>C12, C11+2C12>0

(3)

純Fe及Fe-Si體系的彈性常數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4，將彈性常數(shù)帶入式(3)進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明所有摻雜體系都滿足Born-Huang力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)，因此摻雜體系均滿足彈性穩(wěn)定機(jī)制，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這與溶解能的分析結(jié)果一致。

表4 純Fe及Fe-Si體系的彈性常數(shù)(GPa)

根據(jù)計(jì)算出的獨(dú)立彈性常數(shù)，通過(guò)Voigt-Reuss-Hill[25]近似，可以計(jì)算出摻雜體系的體積模量B、剪切模量G和彈性模量E、泊松比σ，預(yù)測(cè)材料的維氏硬度Hv[26]和可加工指數(shù)μM[27]，計(jì)算公式如式(4)～(12)：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

HV=2(k2G)0.585-3,(k=G/B)

(11)

(12)

式中：B和G的下標(biāo)H、V和R分別代表Hill、Voigt和Reuss近似。

圖2(a)為純Fe及Fe-Si體系的彈性模量與維氏硬度，Si摻雜后，降低了純Fe體系的B值(從159.04減小到153.13 GPa)，Si提高了體系的G值(從77.31提高到80.09 GPa)與E值(從199.58 GPa提高到204.29 GPa)，即Si降低了摻雜體系的不可壓縮性，提高了摻雜體系抗剪切形變的能力和剛度；Si摻雜后，體系的維氏硬度值增加(從7.94 GPa增加到9.17 GPa)，即Si提高了純Fe體系的硬度。泊松比與Plug比(B/G)可用來(lái)反應(yīng)材料的韌性和脆性，泊松比和Plug比(B/G)越大，材料的韌性越好，可加工指數(shù)(μM)評(píng)估金屬材料的可加工性，可加工指數(shù)越大，金屬材料越容易加工。由圖2(b)所示，Si摻雜后，體系的泊松比σ和B/G值均下降，即Si的摻雜降低了體系的韌性，體系的可加工指數(shù)μM降低，即Si的摻雜降低了體系的可加工性能。

圖2 (a)純Fe及Fe-Si體系的彈性模量與維氏硬度, (b) 純Fe及Fe-Si體系的Plug比、泊松比、可加工指數(shù)Fig.2 (a) Elastic modulus and Vickers hardness of pure Fe-Si and Fe-Fe systems, and (b) Plug ratio, Poisson’s ratio, and machinability index of pure Fe and Fe-Si systems

2.4 幾何結(jié)構(gòu)

由圖3可知，Si摻雜后，晶胞結(jié)構(gòu)不變?nèi)匀皇莃cc結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-Si體系的晶格常數(shù)a=b=c=2.830 nm，晶胞體積為22.66×10-3nm3，小于純Fe體系晶格常數(shù)2.833 nm與晶胞體積(22.69×10-3nm3)，這是由于Si原子的原子半徑小于Fe原子引起點(diǎn)陣收縮所致。晶格常數(shù)的變化在在一定程度上反映了體系磁性的變化，晶格常數(shù)減小，晶格畸變量增加，體系的宏觀磁性得到改善[6]，所以Fe-Si體系的宏觀磁性要大于純Fe體系。

圖3 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后(100)晶面上的結(jié)構(gòu)示意圖：(a) Fe; (b) Fe-SiFig.3 The (100) plane cross-sectional schematic after structure optimization: (a) Fe; (b) Fe-Si

由圖3可知，Si摻雜后，晶胞結(jié)構(gòu)不變?nèi)匀皇莃cc結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-Si體系的晶格常數(shù)a=b=c=0.2830nm，晶胞體積為0.02266 nm3，小于純Fe體系晶格常數(shù)(0.2833nm)與晶胞體積(0.02269nm3)，這是由于Si原子的原子半徑小于Fe原子引起點(diǎn)陣收縮所致。晶格常數(shù)的變化在在一定程度上反映了體系磁性的變化，晶格常數(shù)減小，晶格畸變量增加，體系的宏觀磁性得到改善[6]，所以Fe-Si體系的宏觀磁性要大于純Fe體系。由圖3可知，F(xiàn)e-Si體系中的Fe-Fe鍵長(zhǎng)小于純Fe體系中的Fe-Fe鍵長(zhǎng)，使得Fe-Si體系中Fe原子磁矩的局域性更強(qiáng)，這也是Fe-Si體系的居里溫度小于純Fe體系的根本原因。

Fe-Si體系中既有Fe-Fe鍵，又有Fe-Si鍵，其平均鍵長(zhǎng)為0.25453 nm，純Fe體系中只有Fe-Fe鍵，平均鍵長(zhǎng)為0.26416 nm，即Si的摻雜使得體系的平均鍵長(zhǎng)減小，由鍵長(zhǎng)越短鍵能越強(qiáng)理論可知，F(xiàn)e-Si體系中的金屬鍵強(qiáng)度大于純Fe體系，這也是Fe-Si體系的維氏硬度Hv大于純Fe體系的根本原因。

Fe-Si體系中，F(xiàn)e-Si鍵的鍵長(zhǎng)為0.24511 nm遠(yuǎn)小于Fe原子與Si原子的原子半徑之和(0.172 nm+0.146 nm=0.318 nm)，說(shuō)明Si可以促進(jìn)α-Fe穩(wěn)定，這與結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果一致。

2.5 電子結(jié)構(gòu)

2.5.1 態(tài)密度

圖4顯示了純Fe和Fe-Si體系的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)，圖中虛線表示費(fèi)米能級(jí)。從圖中可以看出，在費(fèi)米能級(jí)附近的PDOS均不為0，說(shuō)明體系中存在金屬鍵。從圖4(a)中可以看出，純Fe體系的能量區(qū)間為-10～10 eV，在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由Fe d 軌道電子提供；在整個(gè)純Fe體系中，F(xiàn)e s和Fe p軌道都貢獻(xiàn)的很小，可以清楚地觀察到純Fe體系的磁性主要來(lái)自于Fe d軌道。

圖4 純Fe及Fe-Si體系的TDOS和PDOS圖Fig.4 The TDOS and PDOS of pure Fe and Fe-Si

從圖4(b)中可以看出，F(xiàn)e-Si體系的能量區(qū)間為-10～9 eV，在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由Fe d 軌道電子提供；在-10.0～-9.1 eV區(qū)間內(nèi)的磁性主要由Si s軌道貢獻(xiàn)，在-7.2～-1.5 eV區(qū)間內(nèi)的磁性主要由Fe d和Si p軌道雜化貢獻(xiàn)，在此區(qū)間內(nèi)Fe與Si之間有較強(qiáng)的相互作用；可以清楚地觀察到Fe-Si體系的磁性主要來(lái)自于Fe d軌道和Si p軌道雜化貢獻(xiàn)，這使得Fe-Si之間成鍵有較強(qiáng)的方向性，從而使得Fe-Si體系的韌性減小。

圖5 純Fe及Fe-Si體系的DOS對(duì)比圖Fig.5 Comparison of DOS for pure Fe and Fe-Si systems

圖5為純Fe和Fe-Si體系的總態(tài)密度對(duì)比圖。從圖中可以看出，F(xiàn)e及Fe-Si體系的上下兩部分的DOS都不對(duì)稱(chēng)，說(shuō)明Fe、Fe-Si體系都具有磁性；并且Fe-Si體系的不對(duì)稱(chēng)性要強(qiáng)于純Fe體系，說(shuō)明Fe-Si體系的宏觀磁性要大于純Fe體系，這與幾何結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致。Si的摻雜使得態(tài)密度的峰值整體左移，費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度減小，說(shuō)明Fe-Si體系的導(dǎo)電性要小于純Fe體系，故Fe-Si體系的電阻率要大于純Fe體系的電阻率[28-29]。

2.5.2 電荷密度

電荷密度圖可以更直觀的觀察原子間的相互作用。體系中標(biāo)尺的電荷密度范圍為0～1.0×103e/nm3，由圖6(a)可知，純Fe體系中Fe原子間的相互作用是金屬鍵，圖6(b)可知，Si的摻雜引起了體系中電子的重新分布，F(xiàn)e-Si之間是以共價(jià)鍵的方式連接，并且Si原子是被迫在與Fe原子相反的方向發(fā)生極化[30]。Si原子的電荷密度減小，F(xiàn)e原子的電荷密度增大，且Fe-Si體系的電荷總密度大于純Fe體系，這是Fe-Si體系韌性減小的主要原因[31]

圖6 純Fe及Fe-Si體系的電荷密度圖Fig.6 Charge density of pure Fe (a) and Fe-Si system (b)

3 結(jié) 論

(1) 磁性能的計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e-Si體系的總磁矩小于純Fe體系，使得Fe-Si體系有較低的磁致伸縮系數(shù)。Fe-Si體系晶格畸變量增加，F(xiàn)e-Si體系的宏觀磁性得到改善；

(2) 力學(xué)性能的計(jì)算結(jié)果表明，Si的摻雜降低了體系的不可壓縮性，增大了體系的抗剪切應(yīng)變的能力和剛度；與純Fe體系相比，F(xiàn)e-Si體系的硬度增大，韌性減小，可加工應(yīng)能降低。Fe-Si體系的平均鍵長(zhǎng)小于純Fe體系的平均鍵長(zhǎng)，鍵能增強(qiáng)，這是Fe-Si體系的硬度大于純Fe體系的根本原因；

(3) 電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果表明，純Fe體系的自旋磁矩主要由Fe 3d軌道電子貢獻(xiàn)，F(xiàn)e-Si體系的自旋磁矩主要由Fe 3d 與Si 3p電子雜化貢獻(xiàn)，F(xiàn)e-Si體系的費(fèi)米能級(jí)左移，使得Fe-Si體系的電阻率增大，增強(qiáng)體系的軟磁性能，同時(shí)Fe-Si體系的電荷總密度大于純Fe體系，這是Fe-Si體系韌性減小的主要原因。