龍俊杰，王 兵，熊 鷹

(1. 西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010)

0 引 言

LDH是一種層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物，它具有獨特的片層結(jié)構(gòu)、大比表面積、高電化學活性、低成本等優(yōu)勢，已成為超級電容器的重要候選電極材料[1-2]。其中，NiCo-LDH是非常理想的贗電容電極材料，其在充放電過程中，Ni和Co會發(fā)生多個可逆的氧化還原反應，并且Ni和Co之間具有較好的協(xié)同作用，這會提供優(yōu)異的電化學儲能性能[3-4]。然而，NiCo-LDH往往在合成和使用過程中會發(fā)生嚴重團聚現(xiàn)象，這嚴重影響了作為電極的導電性、比表面積和電化學性能[5]。

為了抑制NiCo-LDH的團聚，改善比表面積，提升電化學性能，大多數(shù)研究的解決方法是在導電性良好的基底上生長負載NiCo-LDH。如Cai等制備的NiCo-LDH/還原氧化石墨烯(rGO)在2 A/g的電流密度時，得到了1 911.1 F/g的高比電容，即使電流密度增大到20 A/g電容仍有1469.8 F/g，具有良好的倍率性能，循環(huán)1 000次后電容保持率為74%[5]。Le等在rGO上原位生長NiCo-LDH納米片，制備的納米復合材料中，NiCo-LDH和rGO具有很強的相互作用，表現(xiàn)出較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，NiCo-LDH/rGO在2 A g-1電流密度下具有2 130 F/g的比電容，同時表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在10 A/g下GCD循環(huán)5 000次后電容保持率為76.5%[6]。雖然目前NiCo-LDH與大多數(shù)導電性良好的材料復合后都能獲得更加優(yōu)異的電化學性能，但是循環(huán)穩(wěn)定性依然不能滿足使用需要[7]。

碳納米墻(CNW)是由sp2石墨烯和sp3納米金剛石經(jīng)過雜化形成的三維多孔結(jié)構(gòu)材料[8-9]，不僅具有較高的電荷載流子遷移率，還具有大的比表面積、優(yōu)異的導電性和導熱性，是非常有潛力的改性電極基體材料，也常常直接作為電極應用在場發(fā)射、傳感器和電化學等領域[10-11]。為充分發(fā)揮碳布(CC)高強度和強導電、CNW良好的粒子負載性和電學特性、NiCo-LDH優(yōu)異的電化學性能，本文先在碳布上制備CNW涂層，再將NiCo-LDH通過電沉積法分散負載于CNW表面形成NiCo-LDH/CNW/CC三維結(jié)構(gòu)復合電極，以CNW作為載體抑制NiCo-LDH的團聚，增加活性材料分散性和比表面積，同時提供導電通道，使NiCo-LDH的本征電化學特性能夠得以充分體現(xiàn)，為促進LDH作為高性能電極材料的使用探索一條全新的技術途徑。

1 實 驗

1.1 CNW/CC制備

通過微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)工藝在CC表面制備CNW，使用3×3 cm2的CC(厚度為0.33 mm)作為基底，生長CNW時氫氣(H2)作為輔助氣源，而液態(tài)正丁胺作為唯一的碳和氮源。在沉積CNW之前，CC分別在乙醇溶液(清洗)和納米晶金剛石懸浮液中(種晶)超聲30分鐘。具體的制備工藝參數(shù)如表1所示。

表1 CNW/CC制備工藝參數(shù)Table 1 CNW/CC preparation process parameters

1.2 NiCo-LDH/CNW/CC和NiCo-LDH/CC制備

將CC和制備出的CNW/CC切成1.5 × 1 cm2的條狀，分別在去離子水和無水乙醇中清洗30 min作為沉積NiCo-LDH的基體。將2.4 mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.8 mmol Co(NO3)2·6H2O(比例為3∶1)加入燒杯中，再加入10 mmol的NH4Cl，最后加入35 mL去離子水，使用磁力攪拌器攪拌，待完全溶解后倒入電化學測試池中。使用電化學工作站(CHI760D)進行電化學沉積，分別將CC和CNW/CC用作工作電極置入前述測試池中，工作面積為1 cm2，在-1.2 V的恒定電位下沉積240秒。最后，用去離子水沖洗沉積的電極，并在60℃的鼓風干燥箱中干燥6小時。

1.3 復合電極的表征測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Ultra 55)表征電極的形貌結(jié)構(gòu)，顯微拉曼光譜儀(Raman, In Via，激發(fā)波長為514 nm)和X射線衍射儀分析(XRD, X’Pert PRO，掠入射角度為1.5 °)分析電極的組成。電化學測試在電化學工作站上進行，主要測試循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學阻抗(EIS)等。在三電極體系下，NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC分別用作工作電極，Ag/AgCl用作參比電極，鉑片用作輔助電極，所有測試都是在3 M KOH溶液中進行的，比電容的計算方法可以參考Wang等的工作[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCo-LDH/CNW/CC的形貌、結(jié)構(gòu)和成分分析

圖1a、b顯示了CNW/CC的表面形貌，低倍數(shù)下，沉積的CNW薄膜均勻地覆蓋CC纖維表面，高倍數(shù)SEM圖像顯示，在CC表面獲得的垂直排列的納米片結(jié)構(gòu)是由大量的針狀納米片(長度為2 μm左右，厚度為30 nm左右)彼此隨機交錯組成的，在納米片周圍出現(xiàn)了許多細小顆粒，附著在納米片上形成填充，最后形成了高比表面積的鳥巢狀多孔結(jié)構(gòu)。這種垂直的納米片結(jié)構(gòu)因為具有豐富的孔洞和大的比表面積理論上更適合應用于超級電容器，同時也是一種良好的導電基體材料[13]。NiCo-LDH/CC的SEM圖像中(圖1c、d)可觀察到NiCo-LDH在CC表面出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，形成細小的微球，并且NiCo-LDH在CC表面分布不均勻，沒有較好的覆蓋CC表面。

而隨著CC表面CNW的引入，CNW作為良好的載體框架，制備的NiCo-LDH納米薄片(圖1ef)不再聚集成核，而是垂直分布于載體框架中，形成了類似花瓣狀的垂直結(jié)構(gòu)，說明CNW作為中間層能抑制CC表面NiCo-LDH的團聚現(xiàn)象，這有效地增加了NiCo-LDH活性電極材料的暴露使用表面積，并有利于電子和離子的傳輸[14]。

圖1 (a-b)CNW、(c-d)NiCo-LDH/CC和(e-f)NiCo-LDH/CNW/CC的SEM圖像Fig.1 SEM images of (a), (b) CNW, (c), (d) NiCo-LDH/CC and (e), (f) NiCo-LDH/CNW/CC

圖2是CC、CNW/CC、NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的Raman光譜(圖2a)和XRD圖譜(圖2b)。Raman光譜中，在1351、1582、2716和2947 cm-1處都顯示突出的峰，分別對應于碳的D峰，G峰，2D峰，D+G峰。D峰對應于聲子模型，表示碳材料中的缺陷或雜質(zhì)，G峰與sp2碳的E2g聲子模態(tài)有關[15-16]。在CC上沉積CNW后Raman沒有較大的變化可能是因為受到了CC基底的強烈影響。NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC復合電極在500 cm-1處出現(xiàn)明顯的兩個峰，這分別是由于Ni-O鍵的拉伸振動和Co-O鍵的對稱伸縮振動導致的[17]。

XRD圖譜中，CNW/CC中代表石墨相的衍射峰變得更加尖銳，說明CNW的成功制備。沉積NiCo-LDH后，2θ為11°和34.4°時的衍射峰，分別是NiCo-LDH的(003)和(015)晶面，這和LDH的標準卡片(JCPDS No.33-0429)一致，而其他未出現(xiàn)的峰可能是受到了石墨相的影響[18]。在NiCo-LDH/CNW/CC的結(jié)果中仍然顯示了較強的石墨相晶面特征峰，表明CNW的存在。通過Raman和XRD結(jié)果對照分析，說明所選技術工藝成功制備出NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC復合電極。

圖2 CC、CNW/CC、NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的(a)Raman和(b)XRD測試結(jié)果Fig.2 (a) Raman and (b) XRD test results of CC, CNW/CC, NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC

2.2 NiCo-LDH/CNW/CC的電化學性能分析

為了研究CNW對復合電極電容的影響，對NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的電化學性能進行了對比測試。圖3是兩種電極材料在2 mV/s掃描速度下的CV曲線，均在0.2和0.4 V的電位下出現(xiàn)氧化還原峰，這說明電極在此電位下發(fā)生了法拉第氧化還原反應。計算得到的電容分別為1.6和2.2 F cm-2，NiCo-LDH/CNW/CC是NiCo-LDH/CC電容的1.4倍，表明CNW薄膜作為中間層也是NiCo-LDH的載體，能有效的提升電極材料的電化學性能，結(jié)合SEM結(jié)果分析，這可能是因為CNW有效抑制NiCo-LDH的團聚，增大了活性面積。

圖3 NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC復合電極在2 mV s-1掃速下的CV曲線Fig.3 CV curves of NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC composite electrodes at a scan rate of 2 mV/s

圖4 NiCo-LDH/CNW/CC在(a)不同掃描速度下的CV曲線和(b)不同電流密度下的GCD曲線Fig.4 (a) CV curves of NiCo-LDH/CNW/CC at different scan rates and (b) GCD curves at different current densities

進一步研究NiCo-LDH/CNW/CC的電化學性能，結(jié)果如圖4a所示，隨著掃描速度的增大，CV曲線中明顯的氧化還原峰的電位往高電位偏移，但是CV曲線形狀沒有較大的改變，這表明了電極良好的可逆性，在2、5、8、10和15 mV s-1掃描速度下計算得到的比電容分別為2.2、1.9、1.7、1.6和1.5 F cm-2。圖4b所示的GCD曲線，出現(xiàn)了非線性平臺證明了良好的贗電容，電流密度為2、6、10、15、20 mA cm-2時，計算的比電容分別為3.9、3.5、3.1、2.8和2.7 F cm-2，即使電流密度增大了10倍，但是NiCo-LDH/CNW/CC電容的保持率約為70%，證明NiCo-LDH/CNW/CC擁有較好的倍率性能。

圖5 NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的EIS曲線，插圖為局部放大圖Fig.5 EIS curves of NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC. The inset is a partial enlarged view

圖6 NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC復合電極的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cycling stability of NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC composite electrodes

圖5為NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC兩種電極材料的EIS曲線，可以看出，曲線是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)由的直線組成。圖示表明，在高頻區(qū)，NiCo-LDH/CNW/CC的半圓直徑更小，這說明電荷轉(zhuǎn)移電阻低，在低頻區(qū)域，直線也更加垂直于X軸線，這意味著復合電極的擴散阻力較低[19-20]。綜上，從EIS圖我們可以知道引入CNW后，復合電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴散電阻都降低了，這也是NiCo-LDH/CNW/CC電化學性能更好的原因，證明CNW作為CC和NiCo-LDH的中間層，還能提升復合電極整體的導電性，降低電阻[19]。

在電流密度為20 mA cm-2時，測試復合電極NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過10 000次GCD充放電后，NiCo-LDH/CNW/CC展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(如圖6所示)，電容保持率約為70%，而NiCo-LDH/CC循環(huán)后電容保持率僅為31%。這充分證明CNW對NiCo-LDH的循環(huán)穩(wěn)定性有較大的提升，這與CNW抑制NiCo-LDH的團聚和提高復合電極導電性有關。

3 結(jié) 論

(1)采用MPCVD技術結(jié)合電化學沉積法，成功在CC表面制備出CNW中間層和NiCo-LDH表層，構(gòu)建起NiCo-LDH/CNW/CC三維結(jié)構(gòu)復合電極。

(2)三電極測試結(jié)果表明，在2 mV/s掃速下，NiCo-LDH/CNW/CC是NiCo-LDH/CC電容的1.4倍，同時具有更好的導電性和循環(huán)穩(wěn)定壽命，循環(huán)10 000次后電容保持率為71%。

(3)優(yōu)異的電化學性能歸因于CNW作為載體中間層，不僅抑制NiCo-LDH的團聚，還提高了復合電極的導電性，表明NiCo-LDH/CNW/CC是一種極具應用潛力的新型電極材料。