張靜賢，龍 柱，，覃程榮，陳 杰，張 丹

(1. 江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院造紙研究室，江蘇 無錫 214122;2. 廣西大學(xué) 清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南寧 530004;3. 無錫學(xué)院，江蘇 無錫 214105)

0 引 言

目前，由于可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)及環(huán)境保護(hù)需求，如何逐步取代石油基塑料是亟待解決的問題，基于天然存在的可生物降解聚合物(如淀粉、脂質(zhì)和蛋白質(zhì))的環(huán)保材料對于替代石油基材料具有較大的發(fā)展前景[1]。淀粉來源豐富，成本較低，是一種優(yōu)良的可生物降解材料，可用做工業(yè)材料，但僅包含淀粉的薄膜剛性、脆性過大[2]，因此增塑劑是淀粉薄膜制備中不可或缺的材料，通常應(yīng)用小分子增塑劑如甘油，木糖醇等，通過嵌入淀粉聚合物網(wǎng)絡(luò)減少分子間氫鍵和增加聚合物之間的分子間距，提高淀粉的柔韌性[3]。以淀粉與普通小分子增塑劑復(fù)合制備而成的薄膜，在某些應(yīng)用中可替代傳統(tǒng)的包裝材料，但缺點(diǎn)主要在于機(jī)械性能較差，且無良好的阻隔性及熱封性，因此對于在包裝材料上的應(yīng)用空間仍有較大限制[4]。在包裝行業(yè)，熱封被廣泛用于聚合物薄膜的密封，經(jīng)熱封后的薄膜可防止微生物通過，也可增加薄膜的阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度。為了進(jìn)一步提高淀粉基薄膜材料的綜合性能，有部分研究以增強(qiáng)淀粉的熱塑性[5]為目的，探究成膜性能最佳的制備方案，還有部分研究使用微納米級材料或礦物質(zhì)作為增強(qiáng)相添加到淀粉基質(zhì)增強(qiáng)薄膜的物化性能[6]。

微晶纖維素(microcrystalline cellulose，MCC)是由天然纖維素經(jīng)酸或酶水解達(dá)到極限聚合度的一種聚合物微晶，具有高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、天然可再生等優(yōu)點(diǎn)，在食品工業(yè)中可作穩(wěn)定劑，在淀粉基材料中添加MCC可明顯改善復(fù)合材料的性能[7]。Merci等[8]利用大豆殼MCC增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合膜的性能，研究發(fā)現(xiàn)，MCC與淀粉之間相容性較好，兩者具有較強(qiáng)的結(jié)合力，MCC可提高淀粉復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能和柔性[9]。Chen等[7]探究了不同添加量的MCC對羥丙基淀粉膜性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，適量的MCC可均勻分布在淀粉膜基質(zhì)中，從而大幅提高復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和阻隔性能，而過量的MCC會在淀粉膜基質(zhì)中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，降低復(fù)合薄膜性能。明膠(Gelatin,GL)來源豐富，無毒性且具有良好的生物可降解性和生物相容性，是通過熱變性生產(chǎn)或部分水解得來的具有一定分子量的天然膠原蛋白[10]，用明膠制得的生物塑料具有耐折性高和易揭膜的特性,故可將明膠和其他高分子物質(zhì)共混，以改善膜的性能。Ling[11]團(tuán)隊(duì)以微晶纖維素與魚明膠共混制備薄膜，所得膜相比純明膠膜拉伸強(qiáng)度增加了115%，但斷裂伸長率下降了35%；Krisana[12]以澆鑄法制備不同層厚比的魚明膠(FG)和聚乳酸(PLA)雙層膜，雙層薄膜表現(xiàn)出較高的斷裂伸長率及熱封性。

近年來，以淀粉為基材與微納米纖維素等材料制備復(fù)合薄膜研究更多集中在探究對材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等影響，對如何同步提升薄膜的熱封性及機(jī)械性能等研究較少。因此，本文以淀粉為基材制備綠色可降解薄膜，探究微晶纖維素與明膠復(fù)配對復(fù)合淀粉薄膜的熱封性能及機(jī)械性能等影響，最終確定制備良好性能薄膜的參數(shù)方案，擴(kuò)大薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域，給綠色包裝材料研究提供思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：玉米淀粉，食品級(食全食美商貿(mào)有限公司)；微晶纖維素(15～80 μm)，分析純(帝星食化有限公司)；甘油、檸檬酸鈉，分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；明膠，食品級(浙江一諾生物科技有限公司)。

儀器：DF101SZ數(shù)顯集熱式恒溫加熱磁力攪拌器； NICOLET IS10傅里葉變換紅外光譜儀，D2 PHASER X射線衍射儀；SU 1510掃描電子顯微鏡，Q500熱重分析儀；Q200差式掃描量熱儀；3385H電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)。

1.2 MCC/GL淀粉膜的制備

將5 g玉米淀粉與90 mL去離子水在90 ℃下攪拌糊化1 h，同時(shí)，取微晶纖維素、明膠置于同一燒杯中并加入少量去離子水于50 ℃攪拌30 min，其中，微晶纖維素與明膠的比例為1∶9,2∶8及3∶7，將微米級顆粒MCC及明膠充分混合為均一體系，取2 g上述均一溶液添加到糊化淀粉中，并加入甘油/檸檬酸二氫膽堿(復(fù)合增塑劑)在80 ℃下勻速攪拌1.5 h，得到成膜液，將其澆鑄到聚四氟乙烯模具中，在40 ℃下干燥24 h，最終得到微晶纖維素/明膠/淀粉基復(fù)合膜(MCC/GL/ST)，并將以上不同微晶纖維素與明膠配比所得淀粉基薄膜依次命名為MCC/GL/ST-1，MCC/GL/ST-2，MCC/GL/ST-3；另制備僅添加明膠或MCC的淀粉基薄膜，上述兩種薄膜的明膠或MCC添加量分別為0.4 g、1.6 g，得到薄膜命名為GL/ST及MCC/ST。

1.3 樣品的表征

1.3.1 力學(xué)性能

使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測量薄膜的機(jī)械性能，拉伸速度設(shè)定為10 mm /min。每個(gè)樣品測試3次以上來計(jì)算其平均值和誤差。其中TS為樣品的拉伸強(qiáng)度，MPa(N/mm2)；F為最大拉力，A為樣品的橫截面積mm2。EB為樣品的斷裂伸長率，L1為樣品斷裂時(shí)標(biāo)點(diǎn)距離，mm；L0為樣品原標(biāo)點(diǎn)距離，mm。

(1)

(2)

1.3.2 厚度及含水量

使用厚度儀對薄膜厚度進(jìn)行測量，多次測試以平衡誤差；含水量為薄膜樣品置于 105 ℃的烘箱中干燥 4 h 后質(zhì)量差與薄膜烘干前質(zhì)量比。

1.3.3 吸濕性能

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1034-2008測試薄膜的吸濕性能。將樣品置于分別含有飽和溴化鈉和氯化鈉溶液的兩個(gè)不同的干燥器中(對應(yīng)的相對濕度為 59%RH和75%RH)。薄膜原質(zhì)量為Md，隨后，每隔2 h取出樣品并稱重，記為MW。定義Mc為樣品的吸濕率，計(jì)算如式(3)：

(3)

1.3.4 水蒸氣透過率

在測試之前，首先將薄膜置于恒溫恒濕環(huán)境中24 h，平衡水分。測試薄膜的水蒸氣滲透性時(shí)，先將10 g干燥的氯化鈣放入每個(gè)稱量瓶中，分別在12 及24 h對稱量瓶進(jìn)行稱重。通過式(4)和(5)計(jì)算薄膜的水蒸氣透過量和水蒸氣透過率：

(4)

(5)

式中：WVT為水蒸氣透過量，g/(m-2·s)；t為兩次質(zhì)量增量的時(shí)間間隔， s；m為t時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量的增加量，g；A為試樣透過水蒸氣的有效面積，m2；WVP為水蒸氣透過率，g/(m·s·Pa)。

1.3.5 傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)

使用傅立葉變換紅外光譜儀(NICOLETIS 10)對試樣進(jìn)行測試。對每個(gè)樣品在400～4 000 cm-1的光譜范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率進(jìn)行掃描。

1.3.6 掃描電子顯微鏡(SEM)

通過掃描電子顯微鏡(研究薄膜的表觀形貌。對薄膜樣品表面進(jìn)行噴金處理35 s，使用5 kV加速電壓捕獲圖像并觀察。

1.3.7 熱封性能

將薄膜樣品切割成兩條50 mm×15 mm的條帶，一條放在另一條的頂部(如圖1所示)，使用脈沖封口機(jī)熱封靠近一端邊緣部分，在(170±0.5) ℃ 下加熱3 s，然后冷卻2 s，其中熱封區(qū)域的寬度為8 mm。所有密封薄膜樣品均在(25±0.5)℃和在測試密封強(qiáng)度之前，在 50%± 5% 的相對濕度(RH)下保持 48 h,使用剝離試驗(yàn)估計(jì)熱封強(qiáng)度[13]。將樣品夾在萬能試驗(yàn)機(jī)兩端，以30 mm/min的速度拉伸，將導(dǎo)致薄膜密封失效所需的最大力定義為薄膜的密封強(qiáng)度，單位為N/m。式(6)如下：

密封強(qiáng)度=峰值力/薄膜寬度

(6)

圖1 薄膜樣品熱封示意圖Fig.1 Schematic Map of heat sealing of samples

1.3.8 差示掃描量熱分析(DSC)

使用熱分析儀測得薄膜的差示掃描量熱曲線。每個(gè)樣品的質(zhì)量約為5.0 mg。測試溫度范圍為 30～260 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

1.3.9 熱重分析(TGA)

使用SDTA851e儀器記錄薄膜的熱重(TG)分析曲線。氮?dú)饬魉僭O(shè)定為 50 mL/min，以10 ℃/min 的恒定加熱速率將所有樣品從30 ℃加熱至 600 ℃。其中，每個(gè)測試樣品的質(zhì)量約為5.0 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉基薄膜的力學(xué)性能及含水量

由表1可得，不同成膜條件下制備的淀粉基薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率呈一定的差異性。其中，在MCC∶GL為2∶8時(shí)所得薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，這是由于薄膜強(qiáng)度與成膜性、致密程度有關(guān)，微晶纖維素與明膠可與淀粉分子間形成交聯(lián)，從而使淀粉基薄膜形成三維網(wǎng)絡(luò)，加強(qiáng)了成分間的相互作用使薄膜不易受外力拉扯而斷裂[14]。在MCC含量較多的MCC/GL/ST-3及MCC/ST中，薄膜強(qiáng)度并未達(dá)到較佳值，這可歸因于過多MCC易聚集，難以均勻分布從而影響薄膜的強(qiáng)度；GL/ST強(qiáng)度較低，這是由于淀粉薄膜中淀粉鏈與明膠的交聯(lián)，增加了薄膜的流動(dòng)性，且明膠分子具有一定保水性，可起到增塑作用，使得薄膜伸長率提高，拉伸強(qiáng)度降低[15]。MCC/ST水分含量較低，這是由于其他幾種薄膜均含有不等量的GL，保水能力較強(qiáng)，在干燥成膜過程中易于儲存較多的水分。

表1 不同淀粉基薄膜的力學(xué)性能、水分含量及厚度測試Table 1 Mechanical properties, moisture content and thickness testing of starch-based films

2.2 淀粉基薄膜的吸濕性能

圖2及圖3反映了淀粉基復(fù)合薄膜在不同濕度條件下的吸濕率，現(xiàn)今作為包裝材料，吸濕率是衡量的重要指標(biāo)之一。由圖2可知，在濕度59%條件下，隨時(shí)間增加，幾種薄膜的吸濕率呈現(xiàn)明顯的遞增曲線，在10 h后趨于平穩(wěn)，在此之后吸濕率最大的是GL/ST，MCC/GL/ST-1僅次之，幾種薄膜中吸濕率與GL含量呈正相關(guān)，GL含量愈多則吸濕率越高，這可歸因于GL中含親水性氨基酸，側(cè)鏈含羥基和羧基，對空氣中水分較為敏感[16]。在濕度75%條件下，幾種淀粉基復(fù)合的吸濕率均高于59%RH，且這種趨勢隨時(shí)間增加而愈加明顯，在12 h時(shí)薄膜吸濕率趨于穩(wěn)定，此時(shí)MCC/ST為11.86%，為幾種薄膜吸濕率的最低值，其原因在于MCC與ST間形成氫鍵，使淀粉與MCC間有較強(qiáng)作用力，提高薄膜的緊密性，從而在一定程度上降低了薄膜的吸濕作用。

圖2 復(fù)合薄膜在59%濕度下的吸濕性能Fig.2 Moisture absorption properties of composite films in 59% RH environment

圖3 復(fù)合薄膜在75%濕度下的吸濕性能Fig.3 Moisture absorption properties of composite films in 75% RH environment

2.3 淀粉基復(fù)合薄膜的水蒸氣透過性能

水蒸氣能否進(jìn)出薄膜，取決于關(guān)于成膜溶液中聚合物的相對極性，以及薄膜的致密程度[17]，單位時(shí)間下水蒸氣透過量越低則證明薄膜阻隔性越好。圖4為幾種淀粉基薄膜在12 h及24 h下的水蒸氣透過性，由圖中信息可得，MCC/ST的阻隔性能最佳，其水蒸氣透過量在24 h后取得幾種薄膜中的最低值：0.0413 g/(m2·s)，有研究數(shù)據(jù)得，純淀粉膜24 h水蒸氣透過量可達(dá)0.083 g/(m2·s)，為本文所得薄膜中MCC/GL/ST-1的1.52倍，MCC/ST的2.01倍，由水蒸氣透過率曲線圖可得：隨MCC在薄膜中含量增加，即GL含量減少，水蒸氣透過率呈遞減趨勢，這可歸因于微晶纖維素在薄膜中存在可使薄膜致密性增強(qiáng)，并且由于GL自身吸濕性較強(qiáng)，其含量減少可使薄膜吸濕性降低，從而間接影響淀粉薄膜的水蒸氣透過率[18]。以上數(shù)據(jù)表明，明膠及微晶纖維素對淀粉基復(fù)合薄膜的阻隔性能可通過組分比例控制，得到阻隔性能較好的薄膜材料可拓寬其應(yīng)用空間，提升作為包裝材料的應(yīng)用價(jià)值。

圖4 復(fù)合薄膜的水蒸氣透過性Fig.4 Water vapor permeation of composite films

2.4 淀粉基復(fù)合薄膜的紅外光譜分析

復(fù)合薄膜的紅外光譜圖如圖5所示，3 281.4～3 273.7 cm-1為淀粉及微晶纖維素與明膠的羥基產(chǎn)生的氫鍵拉伸震動(dòng)，之所以有羥基特征峰的位移，可以解釋為分子內(nèi)部或分子之間的羥基形成氫鍵，表明GL中的—NH2和—COOH可能與 MCC 中的 羥基基團(tuán)形成氫鍵，導(dǎo)致 —OH 的特征峰出現(xiàn)偏差[19]，在2 921.1 cm-1處則是代表與氫原子的甲烷環(huán)相關(guān)的C—H伸縮；MCC/GL/ST-1-3中在1 635.3 cm-1處的吸收峰反映了酰胺I主要由碳氧雙鍵的伸縮震動(dòng)引起，1 570～1 510cm-1處的酰胺II主要由N—H 平面伸曲和C—N伸縮振動(dòng)形成，主要在1 543.2cm-1波數(shù)處顯現(xiàn)，1 231.6～1 236.4cm-1波數(shù)內(nèi)表現(xiàn)出酰胺Ⅲ，主要來自C—N 拉伸和酰胺鍵的N-H彎曲；而1 066 cm-1處可能是因ST及MCC上C—O伸縮震動(dòng)引起的。

圖5 復(fù)合薄膜的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR of composite films

2.5 淀粉基復(fù)合薄膜的SEM圖

以澆鑄法得到淀粉基薄膜，其表觀形貌如圖6(A)-(D)所示，將淀粉膜熱封后取截面并通過掃描電子顯微鏡觀察如圖6(a)-(d)，由圖A得薄膜表面較粗糙，且有不均一凸起，這可歸因于在成膜過程中因失水導(dǎo)致分子間距減小，干燥過程分子排布變形， MCC/GL/ST-2表面明暗不均，此膜相對圖A薄膜MCC比例增加同時(shí)明膠占比降低，薄膜表面可觀察到微小顆粒，圖D為MCC/ST的電鏡圖，整體較為平整，成膜較為均勻，良好的相容性可提升薄膜的力學(xué)性能；由圖a～d可清晰得到薄膜熱封后截面狀態(tài)，圖6(a)無明顯界限，薄膜間在一定溫度下熔融粘結(jié)在一起，薄膜內(nèi)部較為致密，6(b)MCC/GL/ST-2熱封截面狀態(tài)與前者相近，熱封界面緊密粘結(jié)，表明其良好的熱封效果，圖6(c)、(d)的熱封界面則清晰可見，且圖6(d)中間區(qū)域出現(xiàn)裂紋，熱封效果欠佳，此膜為MCC/ST，未添加明膠，復(fù)合增塑劑在薄膜中起到提高柔性的作用，但無法使薄膜達(dá)到較好的密封效果，由以上結(jié)果可得，GL及MCC添加比例很大程度上影響了薄膜的熱封性能，從而影響淀粉基薄膜在包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2.6 淀粉基復(fù)合薄膜的熱封性能

將淀粉基薄膜在熱封機(jī)下熱壓3 s后得到樣品，再以萬能拉力機(jī)測量其熱封強(qiáng)度，結(jié)果如圖7所示。其中，MCC/GL/ST-2的熱封強(qiáng)度取得幾種薄膜中的最佳值，MCC/GL/ST-1次之，結(jié)合SEM中的熱封截面圖，可得熱封后兩層薄膜間更好的融合可使淀粉復(fù)合材料具有更優(yōu)異的熱封效果，亦可提升薄膜的密封性能，保證在包裝應(yīng)用中具備更好的阻隔性，MCC/GL/ST-3的熱封強(qiáng)度相對較低，影響薄膜密封性的因素有很多，包括薄膜厚度、表面分子結(jié)構(gòu)、成分以及脈沖時(shí)間、壓力等[20]，在本次測試中，平衡了熱封機(jī)自身固定影響(溫度，壓力，時(shí)間)，主要影響熱封強(qiáng)度的原因在于微晶纖維素及明膠的比例，以及在薄膜中各組分間的作用強(qiáng)度等，MCC/ST熱封強(qiáng)度僅為275.4 N/m，這是由于此膜與以上幾種薄膜相比，其中微晶纖維素含量較多，雖可提升淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度，但在熱封過程中，薄膜基質(zhì)中含量最多的淀粉分子流動(dòng)性較為局限，增塑劑及水分在熱封過程中部分被蒸發(fā)，降低了薄膜整體流動(dòng)性因此難以將膜密封[21]。

圖7 不同比例MCC/GL淀粉薄膜的熱封強(qiáng)度Fig.7 Heat seal strength of MCC/GL starch films with different ratios

2.7 淀粉基復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性

通過DSC及TGA對淀粉基薄膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，如圖8所示，幾種復(fù)合薄膜的DSC呈現(xiàn)出薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中熔融峰溫度最高的是MCC/ST：173.6 ℃，這可歸因于在淀粉成膜過程中微晶纖維素自身結(jié)晶度較高及在薄膜中均勻分散的作用，在薄膜中可提升其穩(wěn)定性。MCC/GL/ST熔融峰溫度(Tm)在143.2～160.9 ℃間，皆低于MCC/ST，這可歸因于明膠熔融溫度較低，因此明膠的添加降低了淀粉薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

由圖9可得樣品的降解曲線，通過觀察質(zhì)量導(dǎo)數(shù)曲線(DTG)得降解分三個(gè)階段：第一階段為淀粉基薄膜中水分及部分增塑劑的蒸發(fā)，溫度在100 ℃左右，降解率不達(dá)20%；第二階段的降解溫度主要集中220～310 ℃之間，該階段的質(zhì)量損失主要與淀粉及明膠分子鏈的分解有關(guān)，以及部分增塑劑的分解，熱穩(wěn)定性最高的為MCC/GL/ST-2；在第二階段中降解溫度為308.1 ℃左右發(fā)生，相較MCC/ST 高13.5 ℃，這可歸因于微晶纖維素/明膠給予淀粉基薄膜更高的穩(wěn)定性，這是由于明膠在淀粉成膜過程中，分子可以分別經(jīng)歷部分膠原形成的過程和結(jié)晶，從而在澆鑄和干燥過程中將它們自身變成更有序的結(jié)構(gòu)[22]，使薄膜更為致密穩(wěn)定。

圖8 復(fù)合薄膜的差式掃描分析圖Fig.8 DSC thermograms of composite films

圖9 復(fù)合薄膜的TGAFig.9 TGA of composite fims

3 結(jié) 論

通過探究微晶纖維素及明膠在淀粉成膜材料中的添加比例，對薄膜的力學(xué)性能、熱封性能、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行研究，得出薄膜取得最佳性能的工藝參數(shù)。隨MCC比例提高，即明膠比例降低，吸濕率及水蒸氣透過率呈降低趨勢，薄膜拉伸強(qiáng)度及熱封強(qiáng)度先增后降，即在微晶纖維素/明膠為2∶8時(shí)(MCC/GL/ST-2)薄膜的力學(xué)強(qiáng)度和熱封性能達(dá)到最佳，力學(xué)強(qiáng)度為MCC/ST的1.37倍，熱封強(qiáng)度相較MCC/ST提升了352.9%；薄膜的SEM截面圖側(cè)面表現(xiàn)了淀粉材料熱封差異性：MCC/GL/ST-1及MCC/GL/ST-2截面無密封縫隙，呈現(xiàn)良好的可熱封性，有利于在包裝領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，由熱重分析及DSC得MCC/GL/ST-2在幾種薄膜中熱穩(wěn)定性較高，表明通過控制MCC/GL的比例可提升薄膜的熱穩(wěn)定性。綜上所述，MCC/GL/ST-2表現(xiàn)出更為優(yōu)異的力學(xué)性能、熱封性能及熱穩(wěn)定性，在可生物降解食品包裝領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。